Aniline

Crystalline, cyanol, benzidam et finalement le A de BASF, à l’égal du phénol dans la saga de la chimie industrielle de la seconde moitié du XIXe siècle, l’aniline est le premier représentant de la famille des amines aromatiques, précurseurs de colorants, de polymères et de principes actifs en santé humaine, animale et végétale.

Les origines de l’aniline sont étroitement liées à l’indigo : isolée en 1826 par Otto Unverdorben lors de la distillation de l’indigo, elle fut baptisée crystalline. En 1841, Carl J. Fritzsche en traitant de l’indigo avec de la potasse obtint une substance huileuse qu’il baptisa aniline, d’après le nom d’une plante produisant de l’indigo, Indigofera anil. Parallèlement à cette source naturelle, Friedrich Runge parvint en 1834 à isoler du goudron de houille une substance qui, une fois traitée par du chlorure de calcium, prenait une couleur bleue et baptisa cette huile cyanol. A peu près en même temps, Nicolaï N. Zinin découvrit que la réduction du nitrobenzène conduisait à une base qu’il baptisa benzidam. Par la suite, August Wilhelm von Hofmann étudia ces différentes substances et démontra en 1855 qu’elles étaient identiques. Son (très) jeune élève, William Henry Perkin, découvrit l’année suivante par hasard un colorant violet, la mauvéine, point de départ de l’industrie de l’aniline et des colorants.

L’aniline est principalement produite en deux étapes à partir du benzène (cf. Benzène) : nitration en milieu acide nitrique – acide sulfurique à 50-60 °C, conduisant au nitrobenzène, suivie de son hydrogénation à 200-300 °C au contact de différents catalyseurs notamment à base de fer.

Cette séquence réactionnelle est appliquée pour la préparation diverses anilines substituées comme les toluidines et chloranilines. Un autre procédé emploie l’aminolyse par l’ammoniac (cf. Ammoniac) du phénol (cf. Phénol).

La chimie de l’aniline est très riche du fait de la présence d’une fonction amine et d’un noyau aromatique, cette combinaison conduisant à une faible basicité de l’aniline liée à la contribution du doublet porté par l’atome d’azote en partie délocalisé sur le noyau aromatique. Elle réagit avec les iodures d’alkyle en formant des amines secondaires ou tertiaires et avec les halogénures d’acyle en formant des amides (cf. Paracétamol). En solution basique, l’aniline réagit pour former de l’azobenzène. Elle réagit avec les ions chlorates en présence de sels métalliques (notamment de vanadium) pour former le fameux noir d’aniline. L’oxydation par le permanganate de potassium produit du nitrobenzène en milieu neutre, de l’azobenzène, de l’ammoniaque et de l’acide oxalique en milieu basique, et du noir d’aniline en milieu acide. Enfin, L’aniline réagit avec l’acide nitreux en formant des sels de diazonium. Par leur intermédiaire, le groupement -NH2 peut être transformé de manière simple en groupement -OH, -CN ou -halogénure (notamment fluorure) :

L’aniline et ses dérivés sont très sensibles aux réactions électrophiles sur le noyau aromatique : ils peuvent être considérés comme des ènamines qui augmentent le pouvoir électrodonneur du cycle. La réaction avec l’acide sulfurique à 180 °C produit l’acide sulfanilique H2NC6H4SO3H, source du sulfanilamide, employé comme bactéricide au début du XXe siècle. La plus importante réaction de substitution électrophile de l’aniline est son alkylation par le méthanal (cf. Méthanal) qui conduit au précurseur du 4,4’-méthylènediisocynate (4,4’-MDI), point de départ de la préparation de polyuréthanes, ce qui consomme plus de 90 % de la production d’aniline :

Une autre réaction importante basée sur les dérivés de l’aniline est la réaction de couplage azo où des sels de diazonium attaquent des composés aromatiques riches en électrons comme les anilines et les phénols, avec départ d’un proton. Cette réaction conduit aux colorants azo dont les couleurs traduisent l’étendue de la conjugaison entre les deux cycles aromatiques au travers de la double liaison N=N. Le phénylazophénol présente ainsi une couleur jaune :

Les colorants ne sont plus les moteurs de l’industrie chimique, mais les colorants à base d’aniline sont toujours recherchés et employés pour teindre les plus belles peaux, dites cuir à l’aniline.Au départ, l’aniline et les autres composants en solutions aqueuses pénétraient dans la peau à teindre et réagissaient donc in situ, laissant intact le grain de la peau.
Actuellement, des colorants solubles sont employés pour éviter la toxicité de l’aniline.

Pensée du jour
« La Chimie est en goût et en couleurs : si la vanilline va vous offrir le goût, l’aniline va vous proposer toutes les couleurs.  »
ou, sur un air connu : « Annie aime l’aniline, l’aniline à l’ anis »

Sources

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