Butadiène

C’est le diène conjugué le plus simple : brique élémentaire de la pétrochimie, il intervient dans la préparation de nombreux élastomères, polymères et polyamides. Molécule gazeuse de formule C4H6, il faut en toute rigueur l’appeler buta-1,3-diène pour le distinguer du buta-1,2-diène, isomère qui est un cumulène difficile à préparer et sans intérêt industriel.

En 1863, E. Caventou (à ne pas confondre avec J. B. Caventou, cf. Caféine, Chlorophylles) isole de la pyrolyse de l’alcool amylique un hydrocarbure jusque-là inconnu. Il est identifié en 1886 comme étant le butadiène par Henry E. Armstrong qui l’a isolé d’un distillat de pétrole. En 1910, Serguei Lebedev polymérise le butadiène et obtient un matériau présentant des propriétés analogues au caoutchouc.

L’industrie du butadiène s’est fortement développée dans les années précédant la seconde guerre mondiale. En effet, beaucoup de nations se sont rendues compte qu’en cas de la guerre, elles pourraient être privées du caoutchouc provenant des plantations d’hévéas contrôlées par les puissances coloniales d’alors. En 1929, Eduard Tschunker et Walter Bock, de l’IG Farben préparent un copolymère de styrène et de butadiène qui pouvait être employé pour la manufacture des pneumatiques. La production mondiale s’ensuivit rapidement, avec du butadiène produit à partir d’alcool de grain (Union Soviétique, États-Unis) et de l’acétylène (cf. Acétylène) dérivé du charbon (Allemagne).

Actuellement, le butadiène-1,3 est extrait de la coupe C4 résultant du vapocraquage du naphte (cf. Ethylène), généralement par distillation extractive à l’aide d’acétonitrile ou de N-méthylpyrrolidone. On le prépare également par déshydrogénation catalytique des butènes et du butane sur alumine à 600 °C en présence de vapeur d’eau. Dans d’autres régions du monde, y compris l’Europe de l’Est, la Chine, et l’Inde, le butadiène est également produit à partir de l’éthanol selon la réaction :

2 CH3CH2OH ------> CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2

Les diènes conjugués donnent lieu à de nombreuses réactions de cycloaddition, notamment avec les composés insaturés activés (réaction de Diels-Alder, 1928). Ces additions-1,4 sur le diène d’un composé appelé diénophile se font généralement par simple chauffage. Elles procèdent par un mécanisme concerté, le diène réagissant dans sa conformation s-cis (la moins favorable) et l’addition étant réalisée en une seule étape. La vitesse de réaction est fortement accélérée si le diénophile est activé par des groupes électro-attracteurs et le diène par des groupes électro-donneurs.

Les diènes conjugués donnent lieu à de nombreuses réactions de cycloaddition, notamment avec les composés insaturés activés (réaction de Diels-Alder, 1928). Ces additions-1,4 sur le diène d’un composé appelé diénophile se font généralement par simple chauffage. Elles procèdent par un mécanisme concerté, le diène réagissant dans sa conformation s-cis (la moins favorable) et l’addition étant réalisée en une seule étape.
La vitesse de réaction est fortement accélérée si le diénophile est activé par des groupes électro-attracteurs et le diène par des groupes électro-donneurs.

Le butadiène est le précurseur du chloroprène (chloro-2-buta-1,3-diène) par chloration suivie d’une isomérisation et d’une déshydrochloruration. Il est également utilisé en synthèse de l’adiponitrile et de l’hexaméthylènediamine par réaction avec l’acide cyanhydrique en présence d’un complexe du nickel (cf. Nylon). Plusieurs procédés utilisent le butadiène pour produire le butane-1,4-diol et ses oligomères cycliques : vinyl-4-cyclohexène, cycloocta-1,5-diène et cyclodéca-1,5,9-triène (cf. Nickel).

|Le 1,3-butadiene est le produit de départ dans la fabrication d’élastomères : caoutchoucs polybutadiène (BR), styrène-butadiène (SBR) et nitrile (NBR), mais aussi de terpolymères dont les résines ABS, à base d’acrylonitrile, butadiène et styrène. Le butadiène fut d’abord polymérisé par le sodium, pour former un élastomère appelé Buna (Butadien-Natrium).

Les polybutadiènes (BR : Butadiene Rubber) sont fabriqués en solution au contact de catalyseurs de Ziegler-Natta et présentent une configuration stérique très régulière (97-98 % de structure cis-1,4). Ces élastomères ont des caractéristiques remarquables telles qu’un très faible échauffement sous sollicitation dynamique et une excellente résistance à l’abrasion et aux basses températures.

Le caoutchouc styrène-butadiène (SBR : Styrene-Butadiene Rubber) est apparu au moment de la Seconde Guerre mondiale, d’abord en Allemagne, puis aux États-Unis. Cet élastomère se substitue au caoutchouc naturel pour la fabrication des pneumatiques : il représente 35% des 18 Mt de caoutchouc consommées par an, à égalité avec le caoutchouc naturel. Il est obtenu par voie radicalaire en émulsion ou par voie anionique en solution. Les SBR n’ont de propriétés correctes que s’ils sont chargés en noir de carbone. Une fois renforcés, ils possèdent des caractéristiques mécaniques proches de celles du caoutchouc naturel sans toutefois l’égaler. Ils présentent une bonne résistance à la fatigue par flexion et à l’usure.

Les copolymères butadiène-acrylonitrile (NBR : Nitrile-Butadiene Rubber), couramment appelés caoutchoucs nitrile, sont fabriqués, comme les SBR, en émulsion par voie radicalaire à chaud ou à froid. Ils se caractérisent essentiellement par leur résistance aux hydrocarbures. De ce fait, ce sont des polymères utilisés pour les pièces d’automobiles qui entrent en contact avec les carburants.

Les ABS sont des matériaux amorphes qui comportent deux phases : une phase continue constituant la matrice (copolymère de styrène-acrylonitrile) et une phase discontinue constituée de nodules de polybutadiène greffés de ce copolymère. Les ABS sont préparés selon trois procédés : polymérisation en masse, polymérisation masse-suspension et polymérisation en émulsion aqueuse.

La structure biphasique et la taille des zones de caoutchouc contribuent aux propriétés des ABS : résistance aux chocs, aspect de surface (brillance...) et résistance à la chaleur. On trouve les ABS dans l’électroménager, le petit outillage, l’électronique grand public, mais surtout dans l’industrie automobile, en concurrence avec le polypropylène (cf. Polypropylène).

Pensée du jour
« De trans en cis, le butadiène rebondit toujours ! »

Sources

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