Cérium

La moins rare des terres rares qui ne le sont pas tant que cela, surtout quand son nom vient de Cérès, déesse de la terre, le cérium a de nombreuses applications, toujours en croissance, comme pour répondre à Cérès… également déesse de la croissance !

Le cérium, élément de symbole Ce et de numéro atomique 58, est un métal gris argent qui appartient au groupe des terres rares. Sa structure est cubique faces centrées, sa masse atomique est M=140,1. Il a été identifié en 1803 par Martin Heinrich. Klaproth et Jöns Jakob Berzélius, et dans un état de pureté convenable par Carl Gustaf Mosander en 1825.

Le cérium, qui est le lanthanide le plus abondant (environ 48 ppm, soit plus abondant que le cuivre et 4 fois plus que l’argent) dans l’écorce terrestre, fait partie de l’ensemble des terres rares (TR) qui ne sont pas si rares que ça, mais souvent leurs oxydes sont les sous-produits de l’exploitation d’un minerai. Les principales sources minérales du cérium sont la monazite, phosphate de terres rares et de thorium, qui est le principal minerai de thorium, la bastnæsite, fluorocarbonate de terres rares, sous produit de l’exploitation des mines de fer|

La production mondiale d’oxydes de terres rares est de l’ordre de 140 000 t/an, dont 95 % en Chine, qui a réduit de façon drastique ses exportations depuis 2009 afin de garder le quasi monopole d’un matériau stratégique.

Pour obtenir l’oxyde de cérium deux procédés sont utilisés :

    • non séparé (Molycorp) : la bastnæsite enrichie est oxydée par calcination à l’air à 650 °C. On dissout ensuite par l’acide chlorhydrique (cf. Acide chlorhydrique) les terres rares trivalentes (toutes, sauf Ce(IV)). Le résidu, après calcination, contient environ 70 % de cérine, CeO2, utilisée directement ;
    • séparé (Rhodia) : la monazite est attaquée par la soude concentrée à 180 °C. Le phosphate Na3PO4 formé est éliminé par lavage et les hydroxydes de terres rares sont, après filtration, puis solubilisés par l’acide nitrique. Par une batterie d’extractions liquide-liquide, le nitrate de thorium est d’abord séparé, puis toujours par batteries d’extraction par solvants, on extrait le lanthane, puis le cérium et les autres TR. Près de 1 500 étages de mélangeurs-décanteurs sont utilisés pour séparer les terres rares.

La première utilisation du cérium date de la fin du XIXe siècle lorsque l’éclairage au gaz de ville a été généralisé. C’est un chimiste autrichien, Carl Auer von Welsbach, qui mit au point « le manchon » de coton trempé dans un mélange de nitrates de thorium et de cérium puis séché.
Lors du premier chauffage, le coton brule et reste la grille d’oxydes ThO2-CeO2 qui sont luminescents et donnent dans la flamme une lumière blanc verdâtre. Ce procédé est encore utilisé pour l’éclairage en camping (gaz !).

Les autres utilisations sont nombreuses. Les pierres à briquet sont en ferrocérium, en réalité un alliage de fer à 25-30 % et de mischmétal à 70 % (le mischmétal est un mélange des terres cériques, 50 % de cérium, 25 % de lanthane, 17 % de néodyme et autres terres rares « légères non séparées »). Comme les terres rares sont très oxydables, les fines particules arrachées par abrasion sont pyrophoriques, elles s’enflamment à l’air et allument la flamme du gaz.
Cette utilisation reste d’actualité compte tenu de son faible coût malgré la concurrence des piézoélectriques.

Une utilisation qui consomme un gros tonnage d’oxyde de cérium CeO2 est le polissage de précision en suspension aqueuse. Il a remplacé l’oxyde de fer et sert comme abrasif de finition pour les verres de lunettes, les tubes de télévision, les écrans LCD et les wafers de silicium (cf. Silicium). Près de 24 000 tonnes sont consacrées chaque année à ce secteur. Pour décolorer le verre en oxydant les impuretés d’oxyde de fer et comme anti-brunissant dans les verres exposés aux rayonnements ionisants (tubes cathodiques, stérilisation UV) on utilise du cérium(IV) à 1 ou 2 % dans la composition verrière.

Les propriétés d’oxydo réduction Ce(IV)/Ce(III) sont mises à profit en catalyse, notamment pour les catalyseurs automobiles de post-combustion. En effet, la cérine joue le rôle de régulateur en pression d’oxygène grâce à l’équilibre :

Le support du catalyseur actif (Pd, Rh ou Pt, cf. Platine, Palladium) est en alumine (cf. Alumine) comportant de l’ordre de 20 % de CeO2. En excès d’oxygène, l’oxyde stable est CeO2 ; en défaut d’oxygène, CeO2 en restitue, le catalyseur trois voies transforme CO en CO2, les hydrocarbures non brûlés en CO2 et H2O et les oxydes d’azote NOx en N2.
Les véhicules diesel ont conquis notamment en France une large part du marché automobile. Plus économiques, ils ont cependant un défaut : les émissions de particules de carbone.

N’oublions pas enfin les revêtements luminophores intérieurs des tubes à décharge et des lampes à basse consommation qui à coté de l’oxyde d’yttrium comportent 11% d’oxyde de cérium et des pourcentages variables d’oxydes d’europium, de lanthane et de terbium.
La Chine a instauré en 2010 et 2011 un quota drastique d’exportation du cérium qui expose les fabricants à des risques de rupture d’approvisionnement. Certains industriels, comme Rhodia, seront peut être amené à privilégier le secteur catalyse au détriment du secteur verrier à l’avenir.

Pensée du jour
« Il purifie notre air, il nous éclaire, il nous polit, le cérium c’est du sérieux. »

Sources

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