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La teneur moyenne de l'écorce terrestre en zirconium est de 165 ppm soit 165 g/t et de 6 ppm en hafnium.

Le zircon, silicate de zirconium (ZrSiO4), est la principale matière première pour élaborer le zirconium et ses composés dont la zircone.
La zircone, oxyde de zirconium (ZrO2), est un matériau céramique principalement élaboré à partir du zircon.
Le zirconium (Zr), est un matériau métallique utilisé principalement dans l'industrie nucléaire où il doit être exempt de hafnium.
Le hafnium (Hf), accompagne systématiquement le zirconium dans ses minerais, avec un rapport massique Zr/Hf d'environ 50. Ces deux éléments, voisins dans la classification périodique, subissent la même métallurgie lors de l'obtention des métaux.
Le hafnium se trouve présent dans tous les composés de zirconium car, en général, les deux éléments ne sont pas séparés sauf pour le zirconium utilisé dans l'industrie nucléaire.

 

Données atomiques
Données physiques
ZIRCON Données chimiques
Données thermodynamiques

 

Minerais : de formule ZrSiO4, le zircon renferme du hafnium, généralement avec un rapport massique entre Zr et Hf de 50 pour 1. Le zircon peut renfermer également du thorium et de l'uranium radioactifs. Leur teneur (U + Th) dans le zircon commercialisé doit être inférieure à 500 ppm.

Il se rencontre, associé au dioxyde de titane et à des oxydes de fer, dans des sables, en général, dans l'hémisphère sud.
Le zircon, ainsi que les oxydes de titane font partie de la famille
des minéraux denses, ceux-ci possédant une densité supérieure à 2,87. Provenant de l'érosion de roches, ils se rassemblent souvent dans des placers, comme l'or également dense, sous forme de sables, présents en bordure de côtes (Australie, Afrique du Sud, Inde, Mozambique, Madagascar, Sénégal, Ukraine), avec une épaisseur d'une dizaine de mètres. Sous l'action du vent ces sables peuvent avoir formé des dunes, d'une centaine de mètres de hauteur, par exemple dans la province de KwaZulu-Natal, en Afrique du Sud.
L'oxyde de titane est associé aux oxydes de fer dans l'ilménite, oxyde mixte de formule (TiO2,FeO,Fe2O3) et se présente aussi sous forme de rutile (TiO2) ou de leucoxène (ilménite altérée).
Les teneurs de ces sables en minéraux denses (zircon, ilménite, rutile...) varient de 0,5 à plus de 20 % et celle des minéraux denses en zircon de 1 à 50 %. En général, le rapport massique entre le dioxyde de titane et le zircon est compris entre 4 et 5 pour 1, sauf pour la mine de Jacinth-Ambrosia, en Australie, dans laquelle les teneurs sont sensiblement égales.

Minéralurgie :
Lorsque le minerai se présente sous forme de sables, en bord de mer, l'extraction a lieu à l'aide de dragues flottantes. Dans le cas de dunes fossiles, de puissants jets d'eau permettent d'entraîner le minerai.

La première étape de traitement, après l'extraction, consiste à éliminer les impuretés organiques, les argiles, le quartz et les autres minéraux légers. Cette opération est réalisée, en voie humide, par tamisage, séparation par un hydrocyclone puis par gravité, à l'aide de séries de spirales de Humphrey qui permettent d'éliminer, en particulier, le quartz. Ce triage gravimétrique utilise les différences de densité entre les minéraux denses (4,5 à 5,0 pour l'ilménite, 4,2 à 4,3 pour le rutile, 4,7 pour le zircon) et les autres minéraux présents, principalement le quartz de densité 2,65.
Le produit obtenu est un concentré de minéraux denses qui contient jusqu'à 98 % de minéraux denses. Cette étape est réalisée sur le lieu d'extraction minière.
Les conditions d'exploitation permettent des arrêts momentanés de la production et sa reprise rapide en fonction des besoins.

Une deuxième étape permet, à partir du concentré de minéraux denses, de séparer, à sec, les divers minéraux contenus : ilménite, rutile, leucoxène, zircon. Cette opération est effectuée à l'aide de procédés physiques utilisant les différences de propriétés magnétiques et électriques des divers minéraux. Sous champ magnétique, le rutile et le zircon qui ont une faible susceptibilité magnétique sont séparés de l'ilménite et du leucoxène, à forte susceptibilité magnétique. Ensuite, le zircon et le rutile sont séparés par voie électrostatique, le zircon n'étant pas conducteur, contrairement au rutile.

Le zircon, commercialisé a une teneur de 65 à 66,9 % exprimée en ZrO2 + HfO2, avec de 0,5 à 2 % de HfO2. La teneur théorique du zircon pur, exprimée en ZrO2, est de 67,22 % en masse.

Productions minières : en 2016, en milliers de t de zircon. Monde : 1 460.

Australie

550

Sénégal
50
Afrique du Sud
400
Inde
40
Chine
140
Kenya
34
Indonésie 110 Ukraine, en 2015 30
Etats-Unis, en 2015 80 Brésil, en 2015 21
Mozambique 55 Madagascar, en 2015 18
Source : USGS et rapports des sociétés

En 2015, les importations chinoises ont été de 1,05 million de t. En 2016, celles des Etats-Unis de 47 600 t pour des exportations de 4 900 t.

Aux Etats-Unis, la production provient de trois mines, l'une en Floride, près de Starke, exploitée par Chemours, les autres en Géorgie, à Mission et Offerman, exploitées par Southern Ionics. Les capacités de production, en 2016, de Southern Ionics sont de 31 700 t/an de zircon, 63 000 t/an d'ilménite, 35 900 t/an de rutile et 16 700 t/an de leucoxène.

Début 2014 a débuté la production de la mine de Tormin, en Afrique du Sud, sur la côte ouest, à 400 km au nord du Cap. Exploitée par la société australienne Mineral Commodities (MRC), en 2016, la production a été de 35 813 t de concentré de zircon et rutile, 211 704 t de concentré d'ilménite et 270 802 t de concentré de grenats. Les réserves sont de 1,8 milliard de t de minerai renfermant 18,99 % de grenats, 6,15 % d'ilménite, 1,65 % de zircon et 0,53 % de rutile.

En 2015 a débuté l'exploitation par MZI Resources de la mine de Keysbrook, en Australie de l'Ouest à 70 km au sud de Perth. En 2016-17, la production a été de 15 501 t de zircon et 47 000 t de leucoxène. Les réserves prouvées et probables sont de 72,1 millions de t renfermant 2,2 % de minéraux denses composés de 13,6 % de zircon et 75,6 % de leucoxène.

Producteurs : en 2017, répartition de la production mondiale de minéraux denses.

Rio Tinto (Afrique du Sud, Madagascar)

18 %

Kenmare (Mozambique)
7 %
Tronox (Afrique du Sud, Australie)
15 %
TiZir (Sénégal)
5 %
Iluka (Australie, Etats-Unis) 9 % Base Resources (Kenya) 4 %
Source : Tronox

Rio Tinto, produit du zircon en Afrique du Sud et à Madagascar :
- En Afrique de Sud, la production est effectuée dans la province de KwaZulu-Natal, par la société Richard's Bay Minerals, filiale, à 74 % de Rio Tinto, qui extrait, depuis 1977, le zircon, l'ilménite et le rutile de sables côtiers avec une capacité de production de 250 000 t/an de zircon. Les réserves sont de 449 millions de t renfermant 0,3 % de zircon et 2,2 % de TiO2.
- A Madagascar, la production est réalisée à Fort Dauphin, au sud-est de l'île, par la société QIT Madagascar Minerals détenue à 80 % par Rio Tinto, avec une capacité de 60 000 t/an de zirsill, mélange de zircon et de sillimanite (Al2SiO5). Le sable extrait, qui contient 95 % de quartz et 5 % de minéraux denses, est dragué sur une profondeur de 20 m, au rythme de 22 millions de t/an.
Les réserves sont de 1,8 milliard de t renfermant 0,2 % de zircon et 3,5 % de TiO2.

Tronox a produit, en 2016, 205 000 t de zircon et 70 000 de rutile et leucoxène. La société exploite 3 mines :
- En Australie de l'ouest, à Cooljarloo, au nord de Perth, le minerai est exploité à l'aide de 2 dragues et séparé et traité à Chalanda avec une capacité de production de 40 000 t/an de zircon, 220 000 t/an de rutile synthétique, 15 000 t/an de rutile et 20 000 t/an de leucoxène. Les réserves prouvées et probables sont de 514 millions de t renfermant 1,8 % de minéraux denses composés de 60 % d'ilménite, 7,5 % de rutile et leucoxène et 9,9 % de zircon.
- En Afrique du Sud, avec une participation de 74 % dans la société KZN Sands, à Fairbreeze qui a remplacé, en 2016, l'exploitation de Hillendale, fermée fin 2013, dans le KwaZulu-Natal, le minerai étant extrait sous l'action de jets d'eau à haute pression, avec des réserves prouvées et probables de 182 millions de t contenant 6,4 % de minéraux denses composés de 60,9 % d'ilménite, 5,2 % de rutile et leucoxène et 8,2 % de zircon, puis séparé et transformé à Empangeni avec une capacité de production de 55 000 t/an de zircon, 220 000 t/an de slag, 121 000 t/an de fonte et 25 000 t/an de rutile et à Brand-se-Baai, 35 km au nord du Cap, sur le gisement de Namakwa, avec des réserves prouvées et probables de 715 millions de t renfermant 6,5 % de minéraux denses contenant 45,8 % d'ilménite, 9,1 % de rutile et leucoxène et 10,3 % de zircon, le minerai étant traité à Saldanha avec une capacité de production de 125 000 t/an de zircon, 190 000 t/an de slag, 100 000 t/an de fonte et 31 000 t/an de rutile.
En février 2017, a acquis les activités dans les minéraux denses et le dioxyde de titane de la société d'Arabie Saoudite Cristal
avec une mine au Brésil, à Paraiba, les mines de Ginkgo et Snapper, en Australie de l'Est, dans le bassin de Murray et la mine de Wonnrup en Australie de l'Ouest ainsi que, en discussion, la mine de Jazan en Arabie Saoudite.

Iluka Resources a produit, en 2016, 347 100 t de zircon, 329 400 t d'ilménite, 117 600 t de rutile. Les exploitations minières sont situées en Australie et depuis fin 2016 en Sierra Leone. Depuis fin 2015, la production des Etats-Unis, en Virginie, est terminée.
- En Australie, les mines de Tutunup et Eneabba, dans la région de Perth, dans l'ouest ont produit 60 700 t de zircon, 175 400 t d'ilménite et 8 900 t de rutile et celles de Jacinth-Ambrosia, dans le bassin d'Eucla, dans le sud, ont produit 247 000 t de zircon, 113 000 t d'ilménite et 37 600 t de rutile. Les concentrés produits ont approvisionné les usines de Capel et de Narngulu, au sud et au nord de Perth. En Australie de l'Est, la production du bassin de Murray a été de 39 300 t de zircon, 37 800 t d'ilménite et 62 300 t de rutile.

- En Sierre Leone, à compter du 7 décembre 2016, date de l'acquisition de Sierra Rutile, et jusqu'à la fin de l'année, la production par Iluka, a été de 0,1 t de zircon, 3,2 t d'ilménite et 8,8 t de rutile, la production totale a été, en 2015, de 1 400 t de zircon et en 2016 de 148 541 t de rutile et 29 000 t d'ilménite.
Les réserves prouvées et probables en Australie sont de 286 millions de t de minerai renfermant 5,9 % de minéraux denses à 52 % d'ilménite, 19 % de zircon et 4 % de rutile. Les réserves prouvées et probables en Sierra Leone sont de 306 millions de t renfermant 1,27 % de rutile, 0,11 % d'ilménite et 0,07 % de zircon.

Kenmare, exploite la mine de Moma, sur le dépôt de Namalope, au Mozambique. En 2016, la production a été de 68 200 t de zircon, 903 300 t d'ilménite et 7 800 t de rutile, à l'aide de deux dragues. Les réserves sont de 1,525 milliard de t de sable contenant 2,6 % d'ilménite, 0,18 % de zircon et 0,06 % de rutile.

TiZir est une joint-venture 50-50 créée entre Eramet, à travers sa filiale Eramet Titanium & Iron, et Mineral Deposit Limited pour exploiter des sables sénégalais, avec une production prévue de 85 000 t/an de zircon, 575 000 t/an d'ilménite et 20 000 t/an de rutile et leucoxène. La production a débuté au cours de l'année 2014. En 2016, la production a été de 52 927 t de zircon, 416 349 t d'ilménite et 9 664 t de rutile et leucoxène. Le gisement, situé à 50 km au nord de Dakar, s'étend sur 100 km de côte et 4 km de largeur. Ses réserves prouvées et probables sont de 751 millions de t contenant 1,8 % de minéraux valorisables.

Début 2014 a débuté la production de la mine de Kwale, au Kenya, par la société australienne Base Resources. En 2016, la production a été de 34 228 t de zircon, 467 359 t d'ilménite et 90 325 t de rutile. Les réserves prouvées et probables sont de 110 millions de t de minerai renfermant 5,0 % de minéraux denses constitués de 54 % d'ilménite, 13 % de rutile et 6 % de zircon.

VV Minerals, exploite des sables, dans le Golfe de Mannar, au sud de l'Inde. Les capacités de production sont de 12 000 t/an de zircon, 225 000 t/an d'ilménite, 5 000 t/an de rutile et 150 000 t/an de grenats utilisés comme abrasifs.

Réserves : en 2016, en milliers de t de ZrO2 contenu. Monde : 75 000.

Australie

48 000

Mozambique

920

Afrique du Sud

14 000

Etats-Unis

500

Inde

3 400

Chine

500

Source : USGS

Situation française : en 2016.
- Pas de production.
- Exportations : 2 944 t vers l'Italie à 56 %, le Royaume Uni à 16 %, l'Autriche à 13 %.
- Importations : 22 705 t d'Afrique du Sud à 59 %, du Mozambique à 20 %, du Sénégal à 6 %.

Consommations : en 2013, dans le monde : 1,286 million de t de zircon. En milliers de t :

Chine

581

Amérique du Nord

100

Europe

230

Japon

50

Autres pays d'Asie

210

 

Source : Crédit Suisse

Secteurs d'utilisation du zircon : répartition, en 2015.

Céramiques 47 % Fonderie 12 %
Produits chimiques 21 % Zirconium métal 1 %
Produits réfractaires 17 % - -
Source : Alkane Resources

Le zircon, dans l'industrie céramique est utilisé à 85 % dans la fabrication de carreaux, 14 % de produits sanitaires, 1 % de vaisselle. Broyé finement entre 5 et 9 µm, il entre dans la composition des émaux, à des teneurs comprises entre 6 et 15 % en poids, où il apporte un fort pouvoir opacifiant, une bonne résistance à l'abrasion et une bonne résistance aux agents chimiques.

Le zircon est la matière première de départ pour l'élaboration du zirconium, de la zircone et des divers autres composés du zirconium. L'élaboration de la zircone représente environ la moitié de la consommation, les autres produits chimiques l'autre moitié, le principal étant l'oxychlorure ZrOCl2,8H2O, utilisé par exemple comme antitranspirant et comme précurseur des différents composés du zirconium. En 2012, la production mondiale d'oxychlorure est estimée à 150 000 t dont 142 000 t en Chine, 3 000 t en Afrique du Sud, 2 500 t en Inde, 2 500 t en Ukraine. Les exportations chinoises sont de 22 000 t vers les Etats-Unis, 22 000 t vers le Japon , 10 000 t vers l'Europe.

Élaboré sous forme de briques, le zircon est employé dans des revêtements réfractaires de la sidérurgie et de l'industrie verrière. Il possède en particulier une grande résistance à la corrosion par le verre fondu.

En fonderie, le zircon, en poudre fine, est utilisé pour élaborer des moules pour le coulage de métaux fondus. Ses principales qualités dans ce domaine sont une grande stabilité thermique, un faible coefficient de dilatation thermique, une grande conductivité thermique et il n'est pas mouillé par les métaux fondus ce qui permet d'obtenir un bon état de surface des métaux moulés et un recyclage facilité pour le zircon.
Le zircon est également employé dans le moulage à la cire perdue.

 

Données atomiques
Données physiques
ZIRCONE Données chimiques
Données thermodynamiques

 

Minerais : la zircone, oxyde de zirconium (ZrO2), se rencontre naturellement, c'est la baddeleyite, mais il n'existe qu'une seule exploitation industrielle, à Kovdorskiy, dans la péninsule de Kola, en Russie. La mine à ciel ouvert, exploitée par Eurochem, dans la région de Mourmansk, produit 5,8 millions de t/an de minerai de magnétite (Fe3O4), 2,8 millions de t/an d'apatite (renfermant de 37 à 38 % de P2O5) et 8 000 t/an de baddeleyite, renfermant de 98 à 99,3 % de ZrO2 et HfO2. La teneur du minerai est de 0,14 à 0,17 % de ZrO2, le concentré de baddeleyite étant récupéré par flottation. En 2016, la production de concentrés de baddeleyite est de 7 840 t, celle de minerai de fer de 6,3 millions de t, celle de concentré d'apatite de 2,7 millions de t.
La société Alkane Resources développe un projet, en Australie, en Nouvelle Galle du Sud, d'exploitation de la mine de Dubbo, qui renferme du silicate de zirconium hydraté, du nobium, du tantale, des terres rares. La construction des infrastructures a débuté en 2017. La production prévue est de 16 300 t/an de ZrO2, 50 t/an de HfO2, 1 900 t/an de ferronobium (à 65 % de Nb), 6 600 t/an de terres rares. Les réserves sont de 35,9 millions de t renfermant 1,93 % de ZrO2, 0,04 % de HfO2, 0,46 % de Nb2O5, 0,03 % de Ta2O5, 0,14 % de Y2O3, 0,74 % de terres rares.
Le gisement exploité présente la particularité de renfermer du zirconium et de l'hafnium en l'absence de titane comme pour les gisements de zircon. Le traitement du minerai fera appel à des opérations hydrométallurgiques qui permettront de séparer le zirconium de l'hafnium et d'obtenir directement le zirconium sous forme d'oxyde ou d'oxychlorure.

La production de baddeleyite n'étant pas suffisante pour satisfaire les besoins, la zircone est principalement préparée à partir du zircon.

Préparation industrielle : la zircone est élaborée selon trois voies principales :
- Une première voie consiste à préparer l
a zircone sous forme fondue, par réduction du zircon à l'aide de carbone, dans un four électrique à arc, vers 2 800°C. La réaction est la suivante :

ZrSiO4 + 4 C = ZrC + SiO(g) + 3 CO(g)

La silice du zircon est réduite en monoxyde de silicium (SiO) volatil qui, à l'air, hors du four, se réoxyde en fumée de silice.
Le carbure de zirconium est ensuite grillé à l'air, vers 700°C, pour donner de la zircone d'une pureté de 98 à 99 % en ZrO2 + HfO2.

- Une deuxième voie consiste à réaliser une fusion alcaline du zircon, à l'aide d'hydroxyde ou de carbonate de sodium. Par exemple en présence d'hydroxyde de sodium, à 650°C, la réaction est la suivante :

ZrSiO4 + 4 NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3+ 2 H2O(g)

Après refroidissement, le mélange de zirconate de sodium et de métasilicate de sodium est broyé puis en présence d'eau, le métasilicate passe en solution et le zirconate de sodium s'hydrolyse pour donner un précipité de zircone hydratée selon la réaction :

Na2ZrO3 + x H2O = ZrO2,(x-1)H2O + 2 (Na+ + OH-)

La zircone hydratée est ensuite calcinée pour donner la zircone. La pureté obtenue est de 99,9 % en ZrO2 + HfO2.

- Une troisième voie, dérive de la fabrication du zirconium, par carbochloration, à 1 100°C, en lit fluidisé selon la réaction :

ZrSiO4 + 4 Cl2(g) + 4 C = ZrCl4(g) + SiCl4(g) + 4 CO(g)

Par refroidissement en dessous de 200°C, le tétrachlorure de zirconium cristallise et est ainsi séparé du tétrachlorure de silicium qui reste gazeux.

En présence d'eau, le tétrachlorure de zirconium donne de l'oxychlorure ZrOCl2 qui par calcination à l'air donne la zircone.

ZrCl4 + H2O = ZrOCl2 + 2 HCl

Transformations de phases de la zircone et stabilisation de la forme cubique ou quadratique :
A la température ambiante, la zircone se présente normalement sous une forme monoclinique. Elle se transforme en phase quadratique à 1170°C puis en phase cubique 2370°C avant de fondre à 2680°C. La mise en forme des matériaux céramiques en zircone s'effectuant, en général, par frittage vers 1500°C, dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, lors du refroidissement, la transformation quadratique-monoclinique aura lieu, vers 1070°C, avec une augmentation de volume de 3 à 4 %, se traduisant par l'apparition de fissures et d'un possible éclatement du matériau. En conséquence, il est nécessaire de stabiliser, à la température ambiante une forme haute température, cubique ou quadratique. Pour cela, on ajoute à la zircone de l'oxyde d'yttrium (Y2O3), de magnésium (MgO), de calcium (CaO) ou de cérium (CeO2). Les teneurs ajoutées sont par exemple de 3 % en mole pour stabiliser la phase quadratique avec Y2O3 et de 14 % en mole pour stabiliser la forme cubique.

Les ajouts stabilisant les formes hautes températures sont introduits lors de l'élaboration de la zircone, par voie fondue avec le zircon, dans le four à arc ou après la fusion alcaline par coprécipitation avec la zircone hydratée.

Production de zircone : en 2011, elle est estimée à 72 000 t de zircone fondue non stabilisée et 25 000 t de zircone fondue stabilisée.

Producteurs : Saint-Gobain avec sa filiale ZirPro produit de la zircone en France, au Pontet (84), en Chine, à Handan dans la province du Hebei, en Australie, à Brisbane et aux Etats-Unis, à Bow, dans le New Hampshire.

Consommation : 175 000 t en 2017.

Secteurs d'utilisation :
Les principales utilisations de la zircone sont comme produits réfractaires, supports de catalyseurs et abrasifs.
Des applications plus spécifiques sont les suivantes :

- Un traitement de surface par dépôt de zircone sur les particules de dioxyde de titane employées comme pigment permet d'améliorer la durabilité des peintures extérieures.

- La zircone est biocompatible et après frittage est utilisée pour élaborer des prothèses dentaires et des têtes fémorales pour l'articulation de la hanche.

- Du fait de sa dureté, utilisée pour fabriquer des lames de couteaux.

- Conducteur ionique à haute température, la zircone est employée comme sonde à oxygène pour réguler l'apport en dioxygène dans les pots catalytiques.

- Sous forme cubique, employée comme imitation du diamant. Toutefois, sa dureté est plus faible - 8,5 au lieu de 10 dans l'échelle de Mohs - sa densité plus élevée, de 70 %, et elle ne présente pas de défauts visibles sous grossissement comme le diamant.
L'élaboration, en présence d'oxyde d'yttrium et éventuellement de divers dopants permettant une coloration, est réalisée par chauffage au dessus du point de fusion, 2680°C, dans un autocreuset refroidi extérieurement par circulation d'eau et chauffé par induction. Un refroidissement lent permet l'obtention de monocristaux.
La production mondiale de tels monocristaux est d'environ 300 t/an.

 

Données atomiques
Données physiques
ZIRCONIUM Données chimiques
Données thermodynamiques

 

Élaboration industrielle :
Le zirconium est préparé par carbochloration du zircon ou de la zircone, à 1 100°C, en lit fluidisé selon la réaction suivante pour le zircon :

ZrSiO4 + 4 Cl2(g) + 4 C = ZrCl4(g) + SiCl4(g) + 4 CO(g)

Par refroidissement en dessous de 200°C, le tétrachlorure de zirconium cristallise et est ainsi séparé du tétrachlorure de silicium qui reste gazeux. Lors de cette opération, le tétrachlorure de hafnium accompagne celui de zirconium. Pour des applications non nucléaires, le hafnium n'est pas extrait et la réduction des tétrachlorures par le procédé Kroll (voir plus loin) donne du zirconium pouvant contenir jusqu'à 4,5 % de hafnium.
Le hafnium a la particularité d'absorber fortement les neutrons contrairement au zirconium. Pour des applications nucléaires du zirconium, celui-ci doit absorber le moins possible les neutrons et donc doit avoir une teneur en hafnium inférieure à 0,01 %.

Les propriétés des deux éléments étant proches, leur séparation est délicate. Deux procédés sont utilisés :
- Une distillation extractive en sels fondus employée, en France, par Areva, à Jarrie (38) qui consiste, à l'aide d'une colonne de distillation à plateaux de 40 m de hauteur chauffée à 350°C, à la pression atmosphérique, à introduire le mélange gazeux de tétrachlorures de zirconium et de hafnium préchauffé à 500°C à mi-hauteur de colonne et le sel fondu (mélange de KCl et AlCl3) par le haut de la colonne. Le sel fondu qui absorbe préférentiellement le tétrachlorure de zirconium s’enrichit en tétrachlorure de zirconium lors de sa descente dans la colonne. Inversement la phase gazeuse montante s’enrichit en tétrachlorure de hafnium. Le sel fondu enrichi en tétrachlorure de zirconium, récupéré dans le bas de la colonne est ensuite chauffé à 500°C afin de permettre la vaporisation du tétrachlorure de zirconium déshafnié et le recyclage en tête de colonne du sel fondu.

- Une extraction liquide-liquide employée aux Etats-Unis, par la société ATI, à Albany, dans l'Orégon. Les tétrachlorures de zirconium et de hafnium sont dissous dans l'acide chlorhydrique en présence de thiocyanate d'ammonium (NH4SCN). Une extraction du hafnium sous forme de HfO(SCN)2 est réalisée à l'aide de méthylisobutylcétone (MIBK). L'oxychlorure de zirconium déhafnié est récupéré de la solution aqueuse, hydrolysé en zircone hydratée qui est ensuite calcinée en zircone. Cette dernière, déshafniée, subit une nouvelle carbochloration pour donner du tétrachlorure de zirconium déshafnié.

La réduction du tétrachlorure de zirconium est réalisée selon le procédé Kroll, à l'aide de magnésium liquide, 850°C, selon la réaction :

ZrCl4(g) + Mg(liq)= Zr + MgCl2(liq)

Un chauffage sous vide, à 900°C, permet d'éliminer par vaporisation le magnésium et le chlorure de magnésium restant et d'obtenir de l'éponge de zirconium.

Productions : la production mondiale est, en 2012, d'environ 7 000 t/an.

Producteurs : en 2012.

ATI (Etats Unis) 2 000 t TVEL (Russie) 1 000 t
Areva (France) 1 800 t Chine 800 t
Westinghouse (Etats-Unis) 1 000 t Inde 400 t
Source : MMTA

ATI (Allegheny Technologies Incorporated) produit du zirconium à Albany, dans l'Orégon.
Areva produit de l'éponge de zirconium à Jarrie (38).

Westinghouse produit du zirconium à Ogden, dans l'Utah.
TVEL produit du zirconium à Glazov.

Situation française :
Areva, à Jarrie (38), produit de l'éponge de zirconium, à partir de zircone, avec une capacité de production de 2 200 t/an soit une part de marché mondial de 35 %. La mise en forme du zirconium est réalisée à :
- Ugine (73) pour la fabrication d'alliages à partir d'éponge et de produits recyclés,
- Rugles (27) pour la fabrication de produits plats,
- Montreuil-Juigné (49) pour la fabrication d'ébauches de tubes,
- Painboeuf (44) et Duisburg (Allemagne) pour la fabrication des gaines de combustible nucléaire.
Commerce extérieur : en 2016, pour le zirconium brut :

- Exportations : confidentielles.
- Importations : 2 022 t d'Allemagne à 80 %, de Chine à 18 %.

Secteurs d'utilisation :
L'industrie nucléaire représente 70 % des utilisations. Il est employé sous forme d'alliages (Zircaloy 2 et 4 ou ASTM 704) exempts de hafnium et renfermant 1,45 % d'étain pour la réalisation de gaines de combustible.

Autres utilisations : pour des applications non nucléaires, la teneur en hafnium est comprise entre 0,2 et 4,5 %. Le zirconium utilisé dans ces applications provient, en général, des chutes de fabrication du zirconium élaboré pour les applications nucléaires et de zirconium recyclé.
- Alliages de zirconium, renfermant 2,5 % de niobium (alliages ASTM 705 et 706) utilisés dans l'industrie chimique.
- Alliages de titane utilisés dans l'aéronautique, avec 6 % de Al, 2 % de Sn, 4 % de Zr et 2 % de Mo qui nécessitent l'emploi de zirconium déshafnié.
- Alliages avec l'aluminium, le magnésium, le fer, le cuivre.
- L'alliage Cu-Cr-Ni-Zr est utilisé pour remplacer dans les contacts électriques l'alliage Be-Cu.
- Le zirconium déshafnié est purifié, en Russie, selon la méthode Van Arkel pour la fabrication de superalliages.

 

Données atomiques
Données physiques
HAFNIUM Données chimiques
Données thermodynamiques

 

La production de hafnium provient de celle du zirconium déshafnié.

Le hafnium est produit par réduction du tétrachlorure de hafnium résultant de la purification du tétrachlorure de zirconium.
Deux voies sont utilisées, l'une selon le procédé Kroll, comme pour le zirconium (voir ci-dessus), l'autre par électrolyse en bain d'halogénures fondus.

L'électrolyse, pratiquée par Areva à Jarrie, est effectuée dans un mélange fondu de NaCl et KCl avec 2,5 % de NaF et de 2 à 10 % de tétrachlorure de hafnium. Le hafnium métallique est récupéré à la cathode.

Productions : en 2012, environ 64 t.

Producteurs :

ATI (Etats Unis) 30 t TVEL (Russie) 4 t
Areva (France) 30 t - -
Source : MMTA

Situation française : en 2016.
La production d'Areva est réalisée à Jarrie (38).

- Exportations de hafnium brut : 42 t vers l'Allemagne à 43 %, les Etats-Unis à 33 %, le Royaume Uni à 17 %.
- Importations de hafnium brut : 10 t à 100 % d'Allemagne.

Consommations : en 2012, environ 74 t.

Secteurs d'utilisation :

Superalliages 35 % Dépôts pour applications optiques 8,5 %
Découpe et soudure plasma 15 % Nucléaire 5,5 %
Source : MMTA

La fabrication de superalliages nécessitant l'emploi de métaux très purs, le hafnium utilisé est purifié par la méthode Van Arkel.
Celle-ci consiste à extraire, à 350°C, sous vide, le hafnium du métal impur sous forme d'iodure de hafnium, HfI4

Hf + 2 I2 = HfI4

et de décomposer ce dernier sur un filament de tungstène porté à 1400°C.

HfI4 = Hf + 2 I2

Au cours du temps, le filament grossit par dépôt de hafnium purifié, la principale impureté étant le zirconium.
La teneur en hafnium des superalliages à base nickel est en général de 1,5 %.
La production est de 20 t/an par ATI et 10 t/an par Areva.

Dans la découpe et la soudure plasma, le hafnium est employé comme anode.

Dans l'industrie nucléaire le hafnium est employé pour ses propriétés de capture des neutrons dans la fabrication de barres de contrôle des réacteurs nucléaires, en particulier dans les sous-marins nucléaires.

 

Bibliographie :

- Zircon Industry Association, Papillon, Springfield Road, Camberley, GU15 1AB, Royaume Uni.

- Minor Metals Trade Association (MMTA), Suite 53, 3 Whitehall Court, Londres, SW1A 2EL, Royaume Uni.

- B. S. Van Gosen et al, "Deposit Model for Heavy-Mineral Sands in Coastal Environments", USGS, Scientific Investigations Report 2010-5070-L, 2014.

- H. Elsner, "Zircon - Insufficient supply in the future" ? German Mineral Resources Agengy (DERA), février 2013.

- A. J. Manhique, Optimisation of alkali-fusion process for zircon sands : A kinetic study of the process, MSc dissertation, Université de Pretoria, Pretoria, Afrique du Sud, 2003.

- M. Hope, "Mineral sands sector", Crédit Suisse, mars 2014.

- Mineral Sands Industry, Fact Book, Iluka, mai 2013.

- Iluka Ceramics Tile Study, mars 2014.

- Iluka Sands Products : Attributes and Applications, octobre 2011.

- Mineral Sands Industry Information, Iluka, mai 2015.

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