BORATES

De façon générale la teneur des minerais et des borates (sels contenant des anions de type (BmOn)x-) est exprimée en oxyde de bore (B2O3). Par exemple, la teneur du borax pur, Na2B4O7,10H2O, est de 36,5 % en B2O3.

 

ÉTAT NATUREL :

La teneur moyenne de l'écorce terrestre en bore est de l'ordre de 3 ppm, celle de l'eau de mer de 4 à 5 mg/L.

Minerais : les gisements exploitables, résultant d'une activité volcanique et d'un climat aride, se rencontrent principalement, aux Etats-Unis, en Californie, dans le désert de Mojave, en Turquie et dans le massif andin.

Les principaux minéraux exploités sont le borax (Na2B4O7,10H2O) appelé tincal, aux États-Unis, la kernite (Na2B4O7,4H2O, associée au borax), la colémanite (Ca2B6O11,5H2O), exploitée principalement en Turquie et l'ulexite (NaCaB5O9,8H2O) exploitée principalement en Amérique du Sud.

Les autres minerais exploités sont nombreux. Parmi ceux-ci : la pricéite (Ca2B10O19,7H2O, en Turquie), la szaibelyite (MgBO2(OH), en Russie), la sassolite (B(OH)2, la boracite (Mg3B7O13Cl)...

Exploitations minières : les deux principaux gisements mondiaux, exploités à ciel ouvert, contiennent de moins de 50 à plus de 80 % de borates. Ils sont situés en Turquie et aux États-Unis, en Californie.

En Turquie, les très nombreux gisements, 852 sites exploités en 1989, sont situés entre la mer Égée et la ville de Kütahya (250 km à l'ouest d'Ankara). L'ensemble de la production est contrôlé par le groupe d'état Eti Madem avec trois exploitations principales :

- Emet : gisement découvert en 1956, produisant 1 million de t/an de minerai de colémanite contenant de 28 à 30 % de B2O3.
- Kirka : gisement découvert vers 1970, produisant 2,5 millions de t/an de minerai de borax contenant 26 % de B2O3.
- Bigadiç : produisant 800 000 t/an de minerais d'ulexite et de colémanite contenant de 29 à 31 % de B2O3.

Aux États-Unis, en Californie, les principaux gisements sont ceux de :

- Boron : découvert en 1913 et exploité, souterrainement à partir de 1927 puis, à ciel ouvert, depuis la fin des années 1950. Le gisement est situé à 150 km au Nord-Est de Los Angeles dans le désert de Mojave. Le gisement se présente sous la forme d'une lentille de 2 km par 1 km et de 100 m d'épaisseur moyenne, enfouie sous environ 80 mètres de stérile. Le principal minerai extrait par Rio Tinto Mineral est le borax (tincal), avec une production, en 2013, de 495 000 t exprimées en B2O3 et des réserves de 23 millions de t.

- Searles Lake : découvert en 1863, dans un lac au centre d'une vallée désertique située entre la Vallée de la Mort et Boron. Dans le lac, les ions borates, à une teneur de 1,5 %, sont associés à de nombreux autres ions, la production principale étant celle de carbonate de sodium. Exploité par Searles Valley Minerals, filiale du groupe indien Nirma, avec une capacité de production de 110 000 t/an exprimées en B2O3.

 

PRODUCTIONS : en 2012, en milliers de t, exprimées en B2O3. Monde : 1 900.

Turquie 914 Russie (estimation) 100
Etats-Unis 520 Chine (estimation) 60
Amérique du Sud 300 - -
Source : National Boron Research Institute

En Amérique du Sud, la production provient, en ordre décroissant, d'Argentine, du Chili, du Pérou et de Bolivie.
En Argentine, la production provient de la région de Puna, au Nord-Ouest du pays. Les principales mines, Tincalaya, Porvenir et Sijes, sont exploitée, à ciel ouvert, à 4 100 m d'altitude, par Borax Argentina, filiale du groupe australien Orocobre, avec une capacité de production de 40 000 t/an de produits (concentrés de minerai, borax, acide borique).
Au Chili, la société Quiborax, exploite, à 4 050 m d'altitude, la saline de Surire avec une capacité de production de 36 000 t/an d'acide borique et 100 000 t/an de concentré de minerai. La production est à 99 % exportée. Les réserves d'ulexite sont de 1 500 millions de t de minerai soit 30 millions de t de B2O3.

Réserves : estimées, en 2010, à 1 200 millions de t exprimées en B2O3. En millions de t de B2O3.

Turquie 864 Chili 41
Russie 100 Pérou 22
Etats-Unis 80 Bolivie 19
Chine 47 Serbie 16
Source : rapport Eti Maden

Traitement du minerais :

- Dans le cas de gisements de borax, le minerai broyé est mis en présence d'eau à l'ébullition. Le borax passe en solution et est ainsi séparé de la gangue insoluble. Il est récupéré par évaporation de l'eau, cristallisation avec 5 (pentahydraté) ou 10 (décahydraté) molécules d'eau puis centrifugation. Les produits sont ensuite séchés dans des fours tournants.

On obtient ainsi le principal produit commercialisé, le borax ou tétraborate de disodium décahydraté (Na2B4O7,10H2O). La consommation d'énergie est de l'ordre de 8,6 GJ/t de B2O3. Le borax anhydre, Na2B4O7, est obtenu par chauffage vers 400°C.

L'acide borique (H3BO3 ou acide orthoborique) est préparé par attaque sulfurique du borax :

Na2B4O7,10H2O + H2SO4 ———> 4 H3BO3 + Na2SO4 + 5 H2O

Le sulfate de sodium ainsi coproduit a de nombreuses utilisations dans les produits détergents, l'industrie du verre..., voir ce chapitre.

L'oxyde de bore (B2O3) est obtenu par déshydratation, à 300°C, de l'acide borique :

2 H3BO3 ———> B2O3 + 3 H2O

- Dans le cas de minerai de colémanite, celui-ci est soit directement utilisé après purification, soit il subit un traitement à l'aide de carbonate de sodium qui donne le borax ou une attaque sulfurique qui donne l'acide borique.

- Dans le cas des saumures du lac Searles, une cristallisation fractionnée donne le borax ou une extraction par solvant et acidification donne l'acide borique.

Principaux producteurs :

- Eti Madem, contrôle la production turque. En 2011, a produit 2,1 millions de t de composés de bore soit 914 000 t, exprimées en B2O3.

- Rio Tinto Mineral filiale du groupe minier britannique Rio Tinto qui exploite, aux États-Unis, le gisement de Boron. Les capacités de production sont de 3 millions de t de minerai et 1 million de t de composés de bore. En 2013, la production minière exprimée en B2O3 est de 495 000 t. En France, ce groupe est présent à travers sa filiale Borax Français. Les minerais produits par la société, ou importés de Turquie, sont raffinés en Californie et en France.

Commerce extérieur :

La Turquie a exporté, en 2013, un total 1,847 million de t de produits sous différentes formes, soit 96 % de sa production.

En 2012, les exportations des Etats-Unis sont de 190 000 t d'acide borique et 456 000 t de borates, principalement vers la Chine et les Pays Bas.

 

SITUATION FRANÇAISE : en 2013.

Production :
- Pas de production minière.

- Production de divers borates à partir de minerais importés, à Coudequerque (59) par Borax Français, filiale de Rio Tinto Mineral. La capacité de production de l'usine est de 100 000 t/an de produits, soit 6 t/h de borax à partir de minerai importé des États-Unis et 10 t/h d'acide borique cristallisé à partir de colémanite importée de Turquie. La production est exportée à 80 %.

Commerce extérieur :
Borates naturels :
- Exportations : 22 t vers l'Allemagne à 41 %, la Tunisie à 36 %, la Bulgarie à 14 %.
- Importations : 2 609 t de Turquie à 51 %, d'Italie à 22 %, de Belgique à 18 %.

Tétraborate anhydre et hydraté :
- Exportations : confidentielles.
- Importations : 21 252 t de Turquie à 44 %, des Etats-Unis à 26 %.

Autres borates :
- Exportations : 2 383 t vers l'Allemagne à 42 %, les Etats-Unis à 22 %, le Royaume Uni à 12 %.
- Importations : 693 t de Belgique à 26 %, d'Italie à 22 %, des Etats-Unis à 20 %.

Perborates :
- Exportations : confidentielles.
- Importations : 113 t d'Allemagne à 65 %, de Belgique à 18 %.

 

UTILISATIONS : les principaux composés du bore sont utilisés, à plus de 99 % des quantités consommées, sous forme de borates ou de perborates.

Consommations : en 2012, la consommation mondiale est de 2,1 milions de t, exprimées en B2O3.

Secteurs d'utilisation des borates et des composés du bore, dans le monde, en 2011.

Fibres de verre

46 %

Verre borosilicaté 10 %
Emaux, céramiques 15 % Détergents 6 %
Agriculture

11 %

Ferrobore 2 %
Source : rapport de Eti Madem

Industrie du verre : les borates sont principalement employés dans l'élaboration des fibres de verre d'isolation et de renforcement de plastiques. Les fibres de verre d'isolation (laine de verre) contiennent de 4 à 5 % de B2O3, apporté sous forme de borax pentahydraté, qui facilite la fusion du verre, empêche la dévitrification et améliore la résistance à l'eau. Les fibres de renforcement de matières plastiques contiennent de 6 à 8 % de B2O3 introduit généralement sous forme de colémanite car ces fibres n'admettent pas des teneurs élevées en sodium. Ces fibres sont utilisées pour la fabrication de coques de voiliers, cannes à pêche et matériaux composites utilisés dans la furtivité (leur non-conductibilité et leur faible constante diélectrique les rendent transparents aux ondes radar).

Ils sont également employés dans la fabrication du verre borosilicaté (Pyrex®) qui renferme de l'ordre de 12,5 % de B2O3 qui apporte la résistance aux chocs thermiques et aux acides. L'oxyde de bore est apporté sous forme de borax hydraté ou anhydre ou d'acide borique.

Émaux et glaçures céramiques : comme dans le cas des verres (les émaux et les glaçures sont des verres), l'oxyde de bore facilite la formation du verre et sa teneur permet d'ajuster les coefficients de dilatation thermique du support et du revêtement. Il augmente l'indice de réfraction et la résistance aux attaques chimiques et aqueuses.

Agriculture : le bore est un oligo-élément essentiel à la croissance et au développement des plantes (il est un des constituants des parois cellulaires). Des borates, sous forme de borax ou d'octoborate (Na2B8O13,4H2O) peuvent être ajoutés aux engrais.

Détergents : utilisation aux États-Unis sous forme de borax et en Europe et plus récemment aux États-Unis sous forme de perborates de sodium (NaBO3) mono ou tétrahydratés. Les perborates entrent, à des teneurs de 10 à 20 % en masse, dans les lessives en poudre. Le monohydrate est utilisé dans les poudres compactes.

- Le perborate de sodium est fabriqué, après attaque par la soude (avec parfois ajout de Na2CO3) du borax qui donne une solution de métaborate de sodium, par précipitation à l'aide de H2O2 vers 20°C.

Na2B2O4 + 2 H2O2 + 6 H2O ———> 2 NaBO3,4H2O

En Europe, la production est assurée par le groupe Solvay, dans son usine de Bad Hönningen, en Allemagne, Evonik, en Allemagne, Belinka Perkemija, filiale du groupe Helios, en Slovénie.

- Les perborates qui libèrent H2O2 au-dessus de 60°C, qui ont été les principaux agents de blanchiment utilisés en Europe, sont actuellement remplacés par les percarbonates qui libèrent le peroxyde d'hydrogène à plus basse température.

Sidérurgie et métallurgie : les borates dissolvent les oxydes métalliques et sont donc utilisés comme flux dans la soudure et le brasage (utilisation de borate de potassium) ainsi que pour favoriser, en métallurgie, l'obtention de laitiers fusibles. Cette propriété de dissolution des oxydes métalliques est utilisée en chimie, en analyse qualitative : en formant des perles de borax, on obtient des verres de couleurs caractéristiques des métaux dont les oxydes ont été dissous.

L'acide borique est utilisé, en galvanoplastie dans les bains de nickelage.

Le bore (voir plus loin) entre dans la composition d'alliages divers.

Autres utilisations :

- Peintures : le borate de zinc (2ZnO,3B2O3,3,5H2O) est utilisé comme pigment anticorrosion.

- Inhibiteur de corrosion des métaux : par exemple dans les circuits de refroidissement d'eau des automobiles.

- Ignifugation : de fibres cellulosiques (par exemple dans les matelas en coton) et de plastiques sous forme de borax, acide borique, borate de zinc.

- Ciments et bétons : le borax ralenti leur vitesse de durcissement.

- Fongicide et insecticide : pour traiter les bois de construction, en particulier contre les termites.

- Pharmacie : antiseptiques, les borates, sont utilisés dans de nombreux produits d'usage courant : cosmétiques, produits d'hygiène…

- Centrales nucléaires : le bore et en particulier l'isotope naturel 10B étant absorbeur de neutrons, des borates sont utilisées, en solution, dans le circuit primaire des réacteurs REP. Lors de l'accident de la centrale nucléaire de Fukushima, au Japon, l'eau déversée sur les réacteurs était additionnée de borax.

- Chimie : les borates sont les produits de départ de tous les composés du bore vus plus loin. L'acide borique est utilisé comme catalyseur lors de l'oxydation du cyclohexane destiné à produire le Nylon.

 

 

BORE ET AUTRES COMPOSÉS DU BORE

BORE :

Elaboration industrielle et production : par magnésiothermie de l'oxyde de bore (B2O3). La pureté obtenue est de l'ordre de 90 %. La production mondiale est de l'ordre de 15 t/an.

Propriétés intéressantes :

- Grande dureté : 9,3 dans l'échelle de Mohs.

- Fort pouvoir réducteur.

- Réfractaire : sa température de fusion est de 2050 °C.

- L'isotope 10B, présent à la teneur de 18,8 % dans le bore naturel, a une forte capacité de capture des neutrons thermiques (ceux qui sont présents dans les réacteurs des centrales nucléaires). Le bore, éventuellement enrichi en 10B, est utilisé sous diverses formes : bore, silicate de bore, borates, carbure de bore…

Utilisations :

- Comme additif en sidérurgie (voir la partie consacrée au ferro-bore).

- Dans les centrales nucléaires pour absorber les neutrons et ainsi réguler ou arrêter le fonctionnement des centrales.

- En pyrotechnie donne une couleur verte et en particulier, sous forme de bore amorphe (particulièrement oxydable), en présence de nitrate de potassium, comme source d'allumage pour gonfler des "air bags" utilisés comme protection contre les chocs dans les automobiles.

- Sous forme de fibres de diamètre : 100 à 140 µm. Les fibres sont fabriquées par réduction en bore, de trichlorure de bore, à l'aide de dihydrogène, sur un filament de tungstène chauffé par effet Joule. Les fibres obtenues, réfractaires et rigides, sont utilisées pour renforcer des matrices plastiques ou métalliques (titane ou aluminium en aéronautique, par exemple dans les avions de combat américains F-14 et F-15).

- En électronique, pour doper le silicium, le bore étant accepteur d'électrons, et ainsi obtenir un semi-conducteur de type p.

 

CARBURE DE BORE : de formule proche de B4C.

Élaboration industrielle : par réaction, dans un four électrique à arc, de l'oxyde de bore avec du carbone à 2300°C :

2 B2O3 + 7 C ———> B4C + 6 CO

Propriétés intéressantes :

- Très grande dureté (3ème matériau le plus dur) proche de celle du diamant et de faible densité.

- Grande inertie chimique.

- Réfractaire : sa température de fusion est de 2450°C.

- Contient 10B qui absorbe les neutrons thermiques.

Utilisations : la consommation française est de l'ordre de 5 t/an. Il est utilisé sous forme de poudre ou de pièces frittées.

- Abrasif, utilisé dans le rodage, le doucissage, pré-polissage de surfaces de céramiques, par exemple le saphir, la coupe de matériaux très durs.

- Buses de sablage à l'aide de corindon, filières.

- Mortier pour le broyage, en laboratoire, de matériaux durs.

- Blindage contre les projectiles et éclats d'obus : en 1968, au Viêt-Nam, les soldats américains ont porté des gilets pare-balles constitués de plaques de carbure de bore noyées dans des résines armées de fibres de verre.

- Le surgénérateur Superphénix renfermait 900 kg de carbure de bore enrichi à 90 % en 10B.

- Précurseur pour la fabrication des halogénures de bore (BCl3 et BBr3).

 

NITRURE DE BORE : de formule BN, deux variétés principales : alpha et béta.

BN alpha : de structure hexagonale de type graphite (surnommé pour cela : graphite blanc).

Élaboration : peut être obtenu à 300°C à partir de borate de sodium traité par du chlorure d'ammonium, vers 1000°C par action de l'ammoniac sur le trichlorure de bore ou par réaction entre l'oxyde de bore et le diazote, en présence de carbone, vers 1600°C. La production du mondiale est de 300 à 500 t/an.

Propriétés :

- Très bon isolant électrique (meilleur que l'alumine) et bon conducteur de la chaleur, comme un métal.

- Facile à usiner.

- Possède des propriétés lubrifiantes supérieures à celles du graphite, à haute température.

- Non mouillé par de nombreux métaux liquides (Al, Cu, Na, Si…) et les chlorures alcalins.

Utilisations : dans des applications à hautes températures.

- La principale utilisation (60-70 t/an) est la production de composés intermétalliques TiB2/BN, destinés à élaborer des creusets pour la métallisation sous vide de plastiques et de verres.

- Gaines de thermocouples, supports de résistances, creusets pour fusion de verres, silicium…

- Éléments de pompes pour le pompage de métaux liquides.

- Lubrifiant à haute température : moules de fonderie, tréfilage, joints…

- Utilisé en cosmétique, en substitution du talc.

- Précurseur pour la fabrication du BN béta (15 à 20 t/an avec un rendement de 5 à 10 %).

BN béta : de structure cubique de type diamant.

Élaboration : comme celle du diamant synthétique, sous haute pression (62 kbar), à haute température (1400 à 2400°C), en présence de catalyseurs. Les producteurs de nitrure de bore cubique sont également producteurs de diamants synthétiques (voir le chapitre correspondant). La production mondiale est de quelques tonnes par an.

Propriétés et utilisations : c'est après le diamant, le corps le plus dur. Il est plus stable à la chaleur et résiste mieux aux chocs que le diamant. Il est utilisé comme abrasif.

 

FERRO-BORE : 2 nuances principales : 12-14 % de B et 18-20 % de B avec moins de 0,1 % C.

Élaboration : principalement par réduction de l'acide borique à l'aide de carbone (charbon de bois), en présence de ferrailles, dans un four à arc électrique.

Utilisation : comme élément d'addition et de désoxydation des aciers (le bore, à des teneurs de 25 à 50 ppm entre, annuellement, dans plus de 10 millions de t d'acier). Le bore agit sur la vitesse de transformation martensitique, lors de la trempe et sur la formation de nitrures. Il augmente la dureté de l'acier (c'est le meilleur agent durcissant connu). Également, la présence de bore dans des aciers permet l'obtention de verres métalliques (voir ci-dessous). La sidérurgie représente 50 % de la consommation mondiale de ferro-bore. Il est utilisé également, comme désoxydant, dans les métallurgies de l'aluminium et du cuivre.

L'alliage fer-néodyme-bore est utilisé comme aimant permanent (voir le chapitre terres rares). Cette application représente 10 % de la consommation mondiale de ferro-bore.

Production : dans le monde, 5 000 t/an.

Verres métalliques :
Les alliages de type Fe80B20, par exemple, Fe81B13,5Si3,5C2, forment des verres métalliques (de structure amorphe) s'ils sont refroidis très rapidement. Une trempe ultra rapide, par exemple par la méthode du flot planaire, permet d'obtenir ces alliages. Elle consiste à propulser l'alliage en fusion (à 1300°C) sur un tambour de cuivre tournant à grande vitesse (30 m.s-1). L'alliage est ainsi refroidi à une vitesse d'environ 106°C.s-1 et se présente sous forme d'un ruban d'environ 40 µm d'épaisseur sur 10 cm de large.

Ces verres métalliques, à structure cristalline désordonnée, sont statistiquement homogènes et ne possèdent pas de joints de grains ce qui leur confère une bonne résistance à la corrosion. L'alliage Fe81B13,5Si3,5C2 a un comportement magnétique doux avec un champ coercitif très faible et une très forte perméabilité. Les pertes magnétiques sont ainsi fortement diminuées. Ces alliages commencent à être utilisés dans les transformateurs.

Des fibres de verre métallique sont utilisées pour le renforcement de bétons. Les fibres Fibraflex de composition (Fe,Cr)80(B,P,C,)20 sont fabriquées par Saint-Gobain Seva, dans son usine de Chalon-sur-Saône.

 

AUTRES BORURES METALLIQUES : ils sont, en général, préparés à haute température, sous vide ou sous atmosphère inerte. Ils sont, en général, durs, réfractaires et résistants aux métaux et laitiers liquides. Exemples : TiB2, CrB2, ZrB2...

Utilisations :

- Ailettes de turbines (ou revêtement de ces ailettes), revêtements de chambres de combustion, tuyères de fusées…

- Pompes et canalisations pour le transport de métaux liquides, creusets d'évaporation de métaux (métallisation de polymères par Al), dans l'électrométallurgie de l'aluminium…

- Abrasifs et outils cémentés ou revêtus de borures.

Halogénures de bore : BF3 et BCl3.

Le trichlorure de bore est utilisé dans le raffinage des métaux (permet l'élimination de nitrures, carbures, oxydes), en catalyse, dans la fabrication de fibres de bore.

 

BORANES : composés hydrogénés du bore.

Le diborane : B2H6 est utilisé :

- Pour le dopage du silicium et du germanium destinés à l'industrie électronique.

- En catalyse de polymérisation, comme agent de vulcanisation.

- Comme réducteur puissant.

Le borohydrure de sodium, très réducteur, est utilisé :

- Comme réducteur sélectif en chimie organique.

- Dans le traitement des effluents de diverses industries afin de limiter la pollution et récupérer des métaux lourds : traitement de surface des métaux, photographie, électronique…

- Décoloration de la pulpe de bois dans l'industrie papetière.

 

Bibliographie :

- Les borates, Mémento du BRGM, 1992.

- P. Blazy et El-Aïd Jdid, "Bore", Techniques de l'Ingénieur, 2011.

- M. Blétry et Y. Champion, "Propriétés mécaniques des verres métalliques", Techniques de l'Ingénieur, 2009.

- European Borates Association, Rue des Deux Eglises, 26, B-1000 Bruxelles, Belgique.

- National Boron Research Institute, Dumlupinar Bulvari (Eskisehir Yolu 7. km) No: 166 Kat: 10, 06520 Ankara, Turquie.

- Information du Borax Français, BP 59, 59411 Coudekerque-Branche Cedex.

- American Ceramic Society Bulletin, juin 1997.

- Applications industrielles des composés du bore, Informations Chimie, n°178, juin 1978.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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