Carbonate de calcium

 

CARBONATE DE CALCIUM

 

ÉTAT NATUREL : teneurs moyennes de l'écorce terrestre : 4 % en carbonate de calcium.

- Le calcium est surtout présent dans la nature sous forme carbonatée, CaCO3, principalement sous forme de calcite ou d'aragonite, dans des roches calcaires (qui par définition contiennent plus de 50 % de CaCO3), des dolomies, qui contiennent de la dolomite, (Ca,Mg)CO3, des marnes, qui contiennent de la calcite et de l'argile. Les principaux autres composés naturels du calcium : sulfate de calcium (gypse), principalement utilisé dans la fabrication du plâtre, phosphate de calcium, principalement utilisé par l'industrie des engrais et fluorure de calcium, sont traités dans les chapitres correspondants.

- Calcaires particuliers : craie (contenant de 90 à 98 % de CaCO3), castine (fondant utilisé en sidérurgie, métallurgie, verreries…), stalactites, stalagmites, marbre (formé par transformation métamorphique du calcaire)...

- Les dépôts de calcaire abondent presque partout dans le monde où ils représentent 20 % des roches sédimentaires. Le calcaire est extrait, généralement, à ciel ouvert.

 

PRODUCTIONS DE CALCAIRE :

C'est, dans le monde, la 2ème industrie extractive, en tonnages, après celle du sable et des graviers.

- Aux États-Unis, en 2008, la production de calcaire concassé a été de 938 millions de t, celle de dolomie concassée de 60 millions de t, celle de marbre concassé de 5,5 millions de t, celle de pierre de taille calcaire de 603 000 t et celle de marbre de 42 600 t, dans environ 2 400 carrières.

- En France, en 2008, la production est de plus de 130 millions de t.

Carbonate de calcium précipité (PCC) : CaCO3 est également produit synthétiquement, en quantités nettement moins importantes, par précipitation de lait de chaux purifié à l'aide de CO2 (voir un schéma de production sur le site Solvay) selon la réaction :

Ca(OH)2 + CO2 ———> CaCO3 + H2O

Le lait de chaux et le dioxyde de carbone sont obtenus à partir de carbonate de calcium naturel (calcaire) (voir ci-dessous le chapitre oxyde et hydroxyde de calcium).

Il peut être également produit à partir de lait de chaux et de carbonate de sodium naturel dans des pays, par exemple les Etats-Unis, qui possèdent de tels gisements. Dans ce dernier cas, de l'hydroxyde de sodium est également produit selon la réaction suivante :

Ca(OH)2 + Na2CO3 —> CaCO3 + 2 NaOH

Le produit obtenu, plus pur que le produit naturel, est principalement utilisé dans l'industrie papetière comme charge blanche des papiers et matériau de couchage.

Producteurs :

- La société nord américaine Minerals Technologies, avec une production annuelle de 4 millions de t, est leader mondial avec 57 usines implantées dans le monde principalement sur les sites des industries papetières dont 3 en France à Alizay (27) dans l'usine de M-Real Corporation, Docelles (88) dans l'usine UPM et Saillat sur Vienne (87) dans l'usine d'International Paper Company.
- La société Omya (Suisse) est n°2.
- Le groupe français Imerys est n°3 en exploitant 12 usines de fabrication de carbonate de calcium précipité (1 en Europe, en Suède, 8 en Amérique - Argentine, Brésil, Etats-Unis, 3 en Asie - Chine, Inde, Indonésie.
- Solvay produit du carbonate de calcium précipité dans 4 usines en Europe, Egensee (Autriche), Lostock (Royaume Uni), Rheinberg (Allemagne) et, en France, à Salin-de-Giraud (13) avec 50 000 t/an.
- La société allemande Schaeffer Kalk produit 120 000 t/an avec en particulier une usine en France, à Publier (74).

Carbonate de calcium naturel finement broyé (GCC) : le carbonate de calcium précipité est concurrencé par le calcaire pur finement broyé (GCC). Ses principales utilisations concernent, en Europe de l'Ouest, l'industrie papetière où les papiers contiennent jusqu'à 28 % de charge blanche. Au Japon, le principal marché est celui des matières plastiques. Le n°1 mondial est le groupe suisse Omya, le n°2, le groupe français Imerys avec une production de 2 millions de t/an dans 24 usines dont 8 en Europe, 2 en Amérique et 14 en Asie.

 

SITUATION FRANÇAISE :

Calcaire pour la fabrication de liants hydrauliques : hors granulats pour bétons.

- Production estimée à 14 millions de t, en 2010.

Calcaire pour la fabrication de la chaux :

- Production estimée à 13 millions de t, en 2010.

Calcaires industriels : productions, en 2009.

- Amendements agricoles : 3 048 000 t.
- Castines pour diverses industries : 2 320 400 t.
- Castines pour la sidérurgie : 1 957 600 t.
- Poudre pour fillers routiers : 483 900 t.
- Poudre de marbre : 464 300 t.
- Poudre pour verres et céramiques : 264 900 t.
- Autres usages : 1 767 500 t.

Pierres calcaires et marbres : en 2009.

- Extraction : 314 000 m3.
- Producteurs : Rocamat, n°1 mondial, qui exploite, en France, 30 carrières

Commerce extérieur : en 2010.

- Castines et pierres à chaux : exportations : 182 046 t à 44 % vers le Luxembourg, 43 % l'Allemagne, importations : 98 007 t à 93 % de Belgique.
- Dolomie crue : exportations : 33 606 t à 52 % vers la Belgique, 15 % l'Allemagne, importations : 170 974 t à 79 % de Belgique.
- Dolomie calcinée ou frittée : exportations : 3 377 t à 90 % vers l'Allemagne, importations : 219 088 t à 85 % de Belgique.
- Craie : exportations : 527 405 t à 45 % vers la Belgique, 18 % l'Allemagne, importations : 407 931 t à 60 % de Belgique, 28 % Norvège.

- Marbre : exportations : 37 547 t à 42 % vers l'Italie, 19 % la Chine, importations : 20 845 t à 20 % d'Italie, 13 % Turquie, 13 % Portugal.

Producteurs :

- Omya à Saint-Béat (31), Salses le Château (66), Orgon (13), Etival Clairefontaine (88), La Chaussée sur Marne (51) et Entrain-sur-Nohain (58).
- Meac (filiale de Omya), spécialisée dans les amendements calcaires, à Noguères (64), La Tour Blanche (24), Saint Césaire (17), Sillars (86), Erbray (44), Ecouché (61), Saint Maur (36), Villeau (28), Garenne (27), Maxey sur Vaise (55) et Gy (70).
- Carmeuse France à Orthez (64), Saint Porchaire (17), Carlencas (34), Verfeuil (30), Montoir (44), Lanester (56), Audierne (29), Châteaupanne (49), Les Aucrais (14), Ecuelles (77), Bois Bernard ((62), Void (55).
- Imerys à Villers sous Saint Leu (60), Axat (11) et Sainte Croix de Mareuil (24).
- Samin, filiale de St Gobain, à Tacon (01), Chanac (48), Jas de Rhodes (13) et Roncevaux (77).
- Provençale S.A à Brignoles (83), Espira de l'Agly (66) et Pouzihac (30).
- Timac, filiale du groupe Roullier spécialisé dans les amendements à Saint Malo (35) et Voisey (52).
- Groupe CB, avec les Carrières du Boulonais, à Ferques (62) qui produisent 6 millions de t/an et les Carrières du Bassin de la Sambre dans l'Avesnois (59).

 

UTILISATIONS

La principale utilisation du calcaire est la construction.

Aux Etats-Unis, en 2009, le calcaire a été utilisé à 82 % dans la construction, 10 % dans la fabrication du ciment, 2 % dans celle de la chaux, 2 % en agriculture.

Utilisations particulières :

- Source de CO2 : par exemple dans la fabrication de Na2CO3 selon le procédé Solvay. Le carbonate de sodium est utilisé, en particulier, dans l'industrie verrière.

- Sidérurgie : CaCO3, appelé castine est ajouté, comme fondant, au minerai et au coke dans le gueulard du haut fourneau, afin de faciliter la fluidité du laitier, par formation de silicates ou silicoaluminates de calcium.

- Amendement agricole : sous forme de CaCO3 (apport compté en CaO). Permet d'apporter les ions Ca2+ consommés par les récoltes (50 kg de CaO par hectare de blé, 300 kg/ha de luzerne), de diminuer l'acidité des sols (pour augmenter le pH de 0,5 unité, il faut apporter, pour une terre sableuse de 800 à 2 000 kg de CaCO3/ha) et d'améliorer le travail du sol.

- Désulfuration : introduit, finement broyé, avec le charbon lors de sa combustion dans des centrales thermiques. Permet d'éliminer jusqu'à 95 % du soufre qui serait émis sous forme de SO2 (exemple de la centrale de Carling (57), de 125 MW de puissance), voir les chapitres dioxyde de soufre et gypse.

- Charge et produit de couchage des papiers à l'aide de carbonate de calcium précipité (PCC) ou naturel, finement broyé (GCC). Dans cette application, le carbonate de calcium est en concurrence avec le kaolin, le talc, le dioxyde de titane.

- Pigment blanc pour peintures, matières plastiques, caoutchoucs, films, joints et adhésifs.

- Dans des fluides de forage.

- La dolomie est utilisé comme matériau réfractaire dans la construction de fours. Après chauffage vers 1400°C comme revêtement basique de poches d'affinage en sidérurgie et sous forme de briques réfractaires de dolomie frittée par chauffage à 1900-2000°C.

 

OXYDE ET HYDROXYDE DE CALCIUM

 

FABRICATION INDUSTRIELLE :

L'oxyde (chaux vive) est obtenu par calcination du calcaire, entre 900 et 1400°C (une température basse donne une chaux plus réactive) dans différents types de fours :

- des fours verticaux (les plus employés en France, jusqu'à 30 m de haut, 7 m de diamètre), les fours étant souvent regroupés par batterie de 4 fours avec une capacité de production par four pouvant atteindre 150 t/jour.

- des fours rotatifs (proches de ceux utilisés en cimenteries) avec des capacité de production pouvant atteindre 1 800 t/j. Leur fonctionnement est entièrement continu, le temps de séjour de la charge étant de 6 à 8 heures.

Le calcaire enfourné dans le four (en anglais, le calcaire est dénommé "limestone" : pierre à chaux) a une granulométrie comprise entre 10 et 150 mm. Les "fines" qui risqueraient de boucher les fours sont vendues comme calcaire. Il faut, en moyenne, 3,5 t de calcaire extrait pour produire une tonne de chaux. Cette calcination est une source importante de CO2 (par exemple pour le procédé Solvay de fabrication de Na2CO3).

CaCO3 ———> CaO + CO2

La chaux vive obtenue est un solide poreux, avec une porosité qui peut varier de 25 à 55 %. Elle doit être stockée à l'abri de l'humidité (voir ci-dessous) et à l'abri de l'air car l'humidité atmosphérique donne de l'hydroxyde qui en présence de dioxyde de carbone atmosphérique donne du carbonate et libère de l'eau qui éteint d'autant plus la chaux vive.

Les fours sont toujours situés près des carrières d'extraction du calcaire. Une partie importante de la production est réalisée directement par les industries utilisatrices telles que les sucreries, les papeteries, quelques usines sidérurgiques. Ces productions intégrées ne sont pas prises en compte par les statistiques de la profession.

L'hydroxyde (chaux éteinte) est obtenu par addition d'eau à la chaux vive dans des hydrateurs de 8 à 20 t/h. La quantité d'eau ajoutée est ajustée de façon à obtenir la chaux éteinte sous forme d'une poudre sèche. Par tonne de CaO, il faut 0,3 m3 d'eau pour l'hydratation et par ailleurs, de 0,3 à 0,4 m3 est évacué en vapeur. La température atteinte est de 110°C.

CaO + H2O ———> Ca(OH)2 DH° = - 65,5 kJ/mole

La réaction est réversible et par chauffage au-dessus de 100°C, l'hydroxyde peut redonner de l'oxyde sauf s'il s'est formé du carbonate, dans ce cas une température plus élevée, vers 900°C, est nécessaire. L'extinction de la chaux vive se produit avec une forte expansion volumique d'environ un facteur 2,5.

Schéma du procédé de fabrication sur le site de la National Lime Association (Etats-Unis)

Différents types d'oxydes et hydroxydes de calcium :

- Chaux grasses (> 90 % de CaO) : obtenues à partir de calcaire pur (> 95 % de CaCO3), donnent de l'onctuosité aux mortiers lorsqu'elles sont utilisées en construction.

- Chaux maigres : obtenues à partir de calcaire moins pur.

Utilisées en construction, ces chaux (appelées chaux aériennes) peuvent fixer le CO2 de l'air pour redonner du carbonate de calcium selon la réaction :

Ca(OH)2 + CO2 ———> CaCO3 + H2O

- Chaux hydrauliques naturelles : obtenues à partir de calcaire contenant jusqu'à 22 % d'argile qui lors de la calcination donne des silicates et aluminates de calcium faisant prise par hydratation, selon les mêmes réactions que la prise d'un ciment (voir le chapitre ciments).

- Chaux magnésiennes (5 % < MgO < 34 %) ou dolomitiques (34 % < MgO < 41,6 %) obtenues à partir de calcaire magnésien ou de dolomie. Elles contiennent MgO ou Mg(OH)2 après hydratation.

Eau et lait de chaux :

- L'eau de chaux est obtenue par dissolution, juste avant saturation, d'hydroxyde de calcium dans l'eau, la solubilité de l'hydroxyde étant, à 20°C, de 0,125 g pour 100 g de solution. Son pH est de 12,4, à 25°C. Une solution fraîchement préparée est limpide, elle se trouble au cours du temps par dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique et précipitation de carbonate de calcium.

- Le lait de chaux est une solution saturée d'hydroxyde de calcium contenant, en suspension, un excès d'hydroxyde.

 

PRODUCTIONS : en 2010, en millions de t de CaO et Ca(OH)2. Monde : 310, Union européenne (2008) : 36.

Chine 190 Allemagne 6,8
Etats Unis 18 Italie 6,4
Inde 14 Mexique 5,7
Japon 9,4 Corée du Sud 4,0
Brésil 7,7 Turquie 4,0
Russie 7,4 France 3,7

Source : USGS

Aux Etats-Unis, le maximum le maximum de production a été atteint, en 2006, avec 21 millions de t. La production est assurée dans 73 usines par 31 sociétés dont 10 avec une production captive destinée à la purification du sucre ou à la sidérurgie. En 2009, sur une production totale de 15,8 millions de t, la chaux vive a représenté 11,8 millions de t, la dolomie calcinée, 1,8 million de t, la chaux éteinte, 1,7 million de t, la dolomie éteinte, 0,3 million de t, la dolomie frittée, 0,2 million de t.

Producteurs :

Carmeuse, groupe d'origine belge, possède dans le monde 90 sites de production avec une production de 33 milions de t/an de calcaire et 13 millions de t/an de chaux. C'est le premier producteur américain, avec la société Carmeuse Lime & Stone, qui exploite 12 carrières de calcaire et 15 usines de chaux. le groupe exploite 13 sites en France avec une production de 1,6 million de t.

Le groupe belge Lhoist exploite 89 usines en Europe et est le second producteur américain avec la société Lhoist North America. En France, le groupe Balthazard & Cotte, filiale de Lhoist, exploite 12 sites et par ailleurs, Lhoist, exploite directement 4 sites dans le Nord et l'Est de la France.

Le groupe Graymont (Canada) est le 3ème producteur nord-américain avec 8 usines de production de chaux aux Etat-Unis, 8 au Canada, 17 au Mexique et 1 au Honduras en association avec le groupe Calindra.

 

SITUATION FRANÇAISE : en 2010.

- Production : 3,0 millions de t, hors productions intégrées.

Commerce extérieur :

- Chaux vive : exportations : 743 943 t à 35 % vers la Finlande, 34 % l'Allemagne, importations : 461 765 t à 47 % d'Espagne, 34 % Belgique.
- Chaux éteinte : exportations : 34 029 t à 47 % vers l'Algérie, 15 % la Suisse, importations : 92 980 t, à 40 % d'Espagne, 23 % Allemagne.
- Chaux hydraulique : exportations : 16 031 t à 38 % vers l'Italie, 25 % le Royaume Uni, importations : 1 933 t à 88 % d'Allemagne;

Les 3 usines les plus importantes situées près des centres sidérurgiques - Réty près de Dunkerque, Dugny en Lorraine, Châteauneuf-la-Mède près de Fos-sur-Mer - écoulent sur ce marché 36 % de la production française.

- Une partie de la chaux, chaux captive, (environ 30 % de la production) est produite directement par les utilisateurs : industries sucrières, papeteries, sidérurgie, industries chimiques.

Producteurs : appelés chaufourniers.

- Lhoist dans le Nord et l'Est, à Dugny (55), Réty (62), Sorcy (08), Boran (60) et sa filiale Balthazard et Cotte aux Aucrais (14), Neau (53), Pamproux (79), Saint Gauthier (36), Gannat (03), Terrasson (24), Sauveterre-la-Lémance (47), Carmaux (81), Bertholène (12), Poliénas (38), Sassenage (38), La Buisse (38), Ensuès la Redonne (13), Châteauneuf la Mède (13), Robion (84).

- Le groupe Pigeon à Vaiges (53).

- Les Etablissements Bocahut à Avesnes (59), Les Chaux d'Augmontel (81), ECL à Saint-Savin (38), Les Etablissements Jany-Auriol à Dénat (81), SEE Bruyères à Saint Front la Lémance (47).

- Carmeuse, à Bois Bernard (62) possède un site d'hydratation de la chaux.

Sites de production français de chaux, adhérents à l'Union des Producteurs de Chaux

UTILISATIONS :

Consommations : en 2007 : en millions de t.

Europe de l'Ouest 24 Japon 9,9
Etats-Unis 18 France 3,0

Par type de chaux : en France en 2007, en milliers de t.

- Chaux vive : 2 600
- Chaux éteinte : 300
- Chaux magnésienne : 110

Aux Etats-Unis, en 2009, sur une consommation totale de 16 millions de t, la chaux vive a représenté 12,6 millions de t, la chaux éteinte 2 millions de t, les usages captifs, 1,3 million de t.

La chaux éteinte est utilisée dans les travaux publics pour la stabilisation des sols et comme ajout au bitume, dans le traitement des eaux et des effluents gazeux, ainsi que dans le bâtiment pour la réalisation d'enduits. Aux Etats-Unis, en 2009, les travaux publics ont représenté 29 % de la consommation, le traitement de l'eau, 19 %, la construction, 13 %, la désulfurisation des fumées, 8 %. L'hydroxyde de calcium est également employé pour produire le carbonate de calcium précipité (voir ci-dessus la partie concernant ce produit).

La chaux magnésienne est principalement utilisée dans l'amendement des sols.

Par secteur d'utilisation : pour la France, en année moyenne, hors productions intégrées (sucreries…).

 
France
Etats-Unis
en 2009
 
France
Etats-Unis
en 2009
Sidérurgie
36,5 %
24 %
Traitement de l'eau
9 %
11 %
Travaux publics
18 %
7 %
Bâtiment
4,5 %
2 %
Agriculture
12 %
0,3 %
Traitement des fumées
3 %
21 %
Industries diverses
10 %
24 %
-
-
Source : Union des Producteurs de Chaux et USGS

Utilisations :

- Sidérurgie : dans les convertisseurs forme avec les impuretés des scories liquides et ainsi diminue dans les aciers les teneurs en silicium et phosphore (en donnant des silicates et phosphates de calcium) ainsi que celles de soufre et manganèse. La consommation est de 40 à 100 kg de CaO par t d'acier.

- Métallurgie : utilisée dans le procédé Bayer de fabrication de l'alumine à partir de bauxite : elle permet de régénérer la soude et d'éliminer la silice, ainsi que pour extraire Mg2+ à partir de solutions de chlorure de magnésium (voir le chapitre magnésium). Utilisée (1 à 3 kg/t de minerais) au cours de la flottation des minerais sulfurés pour ajuster le pH, elle est aussi un agent dépresseur de la pyrite : elle permet de faire flotter sélectivement la chalcopyrite et la blende. Elle est également utilisée lors de la lixiviation cyanurée des minerais d'or afin de maintenir en permanence un pH basique et éviter ainsi les dégagements de HCN.

- Constructions routières : pour stabiliser et assécher les sols, particulièrement les sols argileux : 10 à 30 kg/m2. CaO fixe l'eau lors de son hydratation et en élimine une partie par évaporation suite à l'élévation de température liée à la réaction d'hydratation. Également comme ajout (filler) dans le bitume.

- Construction : sous forme de chaux hydraulique. Représente la principale utilisation de la chaux en Allemagne et en Italie. En France, les utilisations dans ce secteur, sont très réduites.

- Traitement des eaux :

- de consommation et de chauffage : pour décarbonater les eaux trop dures, par précipitation de CaCO3, et ajuster le pH.
- usées : le chaulage stabilise les boues résiduaires des stations d'épuration, détruit la plupart des germes pathogènes, diminue les odeurs, précipite, sous forme d'hydroxydes insolubles, les métaux lourds et sous forme de phosphate de calcium, peu soluble, les phosphates. Utilisation de 50 à 200 kg de CaO/t de boue déshydratée. La solidification de la boue dure de 2 à 5 jours. Les boues, à forte teneur en chaux, peuvent être utilisées comme amendement calcique en agriculture ou mises en décharge.

- Traitement des effluents gazeux : fixation du SO2, de HCl (emploi, en 2007-09, en France, de 60 000 à 85 000 t) et HF des gaz de combustion (voir également le chapitre dioxyde de soufre). Plus de 90 % des procédés actuels utilisent la chaux ou ses dérivés comme produit de traitement.

- Par injection de CaO ou CaCO3, dans les flammes ou dans le lit fluidisé de combustion.
- Par traitement des fumées après combustion, principalement à l'aide de Ca(OH)2, injecté à sec ou par lavage des gaz avec du lait de chaux.

Ca(OH)2 + SO2 ———> CaSO3 + H2O

CaSO3 + 1/2 O2 ———> CaSO4

Le sulfogypse ainsi obtenu peut être utilisé, à la place du gypse naturel, pour fabriquer du plâtre (au Japon, Allemagne, Pays-Bas, Belgique), voir le chapitre sulfate de calcium.

- CaO est également utilisé pour fixer le chlorure d'hydrogène des gaz d'incinération des ordures ménagères et des déchets industriels. Les ordures ménagères donnent de 700 à 2 000 mg de HCl/m3 de gaz de combustion. Les valeurs limites des teneurs en éléments polluants sont de 300 mg/m3 d'air pour SO2, 50 mg/m3 pour HCl et 2 mg/m3 pour HF. La fixation de HCl donne du chlorure de calcium selon la réaction :

Ca(OH)2 + 2 HCl ———> CaCl2 + 2 H2O

Dans le cas de l'incinération des ordures ménagères, la consommation de CaO est de 7 à 14 kg/t d'ordure.

- Amendement agricole : la chaux vive, éteinte ou magnésienne permet lors de son apport appelé chaulage :

- Chimie : utilisée en pétrochimie et pour fabriquer le carbure de calcium, le carbonate de calcium précipité, l'hypochlorite de calcium...

- Obtention de pH basiques pour la flottation des minerais, le traitement des eaux...

- Sucreries : permet par floculation de précipiter les impuretés en donnant des sels de Ca2+ insolubles. Utilisation de 32 kg de CaO/t de betterave.

- Pâte à papier (pâte au sulfate pour papier kraft) : pour régénérer la solution de soude et de sulfate de sodium qui se transforme en carbonate de sodium lors de la séparation de la cellulose. Utilisation de 270 kg de CaO/t de papier.

 

BIBLIOGRAPHIE :

- The European Calcium Carbonate Association, IMA-Europe, Rue des deux églises, 26, Box 2, B-1000 Bruxelles, Belgique.

- G. Martinet et P. Souchu, "La chaux, définitions et histoire", Techniques de l'Ingénieur, 2009.

- G. Herrier, M. Pelletier, D. Puiatti, "Chaux aériennes", Techniques de l'Ingénieur, 2010.

- X. Guillot, E. Roque, "Chaux hydrauliques", Techniques de l'Ingénieur, 2010.

- La Chaux, ses utilisations, Techno-Nathan, 1990.

- Association Internationale de la Chaux (ILA), Annastrasse, 67-71, 50968 Cologne, Allemagne.

- National Lime Association, 200 north Glebe Road, Suite 800, Arlington, 22203 Virginie, Etats-Unis.

- Union des producteurs de chaux, 3 rue Alfred Roll, 75849 Paris Cedex 17.

- Unicem, 3 rue Alfred Roll, 75849 Paris Cedex

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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