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Données atomiques
Données physiques
FLUORURE DE CALCIUM Données chimiques
Données thermodynamiques

 

ÉTAT NATUREL :

La teneur de l’écorce terrestre est de 0,06 à 0,07 % en élément fluor.

Le fluorure de calcium (fluorine ou spath fluor), CaF2, est la source naturelle principale de l'élément fluor. Les minerais tout venant ont une teneur comprise entre 11 % de CaF2 en Afrique du Sud et 85 % au Mexique.

La mine la plus importante au monde est celle de Las Cuevas (San Luis de Potosi), située au Mexique. La mine souterraine, propriété du groupe Mexichem, exploite, depuis 1957, un minerai titrant de 73 à 95 % de CaF2 avec des réserves de 32 millions de t. La capacité de production est de 1,23 million de t/an. Une partie de la fluorite produite alimente l'usine de production d'acide fluorhydrique de Matamoros (Tamaulipas) du même groupe, avec une capacité de production de 154 000 t/an, l'acide produit étant exporté à 98 % vers les États-Unis.

Le minerai, après broyage, est concentré par flottation afin d'obtenir la qualité souhaitée.

On distingue principalement deux types de produits :

- le spath fluor dit "acide" ou "chimique", contenant plus de 97 % de CaF2, destiné surtout aux applications chimiques (acide fluorhydrique, fluorure d'aluminium). Il est sous forme de poudre.

- le spath fluor "métallurgique" contenant de 60 à 97 % de CaF2. Il se présente en grains.

- Une qualité supplémentaire est parfois dénommée spath fluor "céramique" contenant de 94 à 96 % de CaF2.

Dans certaines applications, le spath fluor est concurrencé, comme source de fluor, par l’acide fluosilicique, sous-produit de l’industrie des engrais phosphatés. En effet, les phosphates naturels exploités par l'industrie des engrais phosphatés sont généralement des fluorapatites qui contiennent environ 3,5 % en masse d'élément fluor. Lors des traitements subis par le minerai il y a formation d'acide fluosilicique (H2SiF6) qui est récupéré. Une faible partie de l'acide fluosilicique est transformé en acide fluorhydrique, avec 4 usines en Chine, en fluorure d'aluminium, avec 10 usines dans le monde ou en tétrafluorure de silicium, avec une usine aux Etats-Unis mais l'acide fluosilicique est principalement commercialisé sous forme de solution aqueuse à 24 % de H2SiF6 ou transformé en fluosilicate de sodium destiné principalement à la fluoration de l'eau de consommation. Par exemple, en 2015, aux États-Unis, 70 000 t d'acide fluosilicique, soit l'équivalent de 114 000 t de spath fluor à 100 % de CaF2, provenant de l'industrie des engrais phosphatés, ont été utilisées.

 

PRODUCTIONS : en 2015, en milliers de t. Monde : 6 250. Union européenne (Espagne, Royaume Uni, Allemagne, Bulgarie), en 2014 : 255.

Chine 3 800 Espagne 95
Mexique 1 100 Iran 90
Mongolie 375 Maroc 75
Afrique du Sud 200 Royaume Uni 70
Kazakhstan 110 Kenya 63
Source : USGS

En 2013, la qualité acide a été produite à 3,6 millions de t, la qualité métallurgique à 2,5 millions de t. En 2014, la qualité acide a représenté 58 % de la production en Chine, 62 % au Mexique, 19 % en Mongolie, 96 % en Afrique du Sud, 92 % en Espagne.

La production chinoise ne représentait que 11 % de la production mondiale, en 1982. Dans ce pays, la production est assurée dans 650 mines exploitées par 15 producteurs.

Le groupe Mexichem qui exploite la mine de Las Cuevas, est le principal producteur mondial. Il a acquis, fin 2011, la société mexicaine Fluorita de Mexico qui exploite à Muzquiz (Coahuila) de la fluorite de grande pureté avec 100 000 t/an et des réserves de 13 millions de t. En 2015, les ventes sont de 383 415 t de fluorite de qualité acide et 359 903 t de fluorite de qualité métallurgique. Mexichem exporte 80 % de sa production.

Les mines mongoles sont exploitées par Mongolrostsvetmet (51 % état Mongol - 49 % état Russe). Les mines principales (2 mines souterraines et 3 à ciel ouvert) de Bor Undur, possèdent des réserves de 9 millions de t de minerai contenant 35,4 % de CaF2.

La principale mine sud-africaines est celle de Vergenoeg (propriété à 85 % de Minersa, voir ci-dessous), dans la province de Mpumalanga, avec une capacité de production de 240 000 t/an.
Dans ce pays, la société Sepfluor développe l'exploitation, à ciel ouvert, de la mine de Nokeng, située dans la province de Gauteng, à 80 km au nord de Pretoria, d'un minerai titrant 24,6 %. La production devrait débuter en 2017, avec 185 000 t/an de qualité acide et 30 000 t/an de qualité métallurgique. Le minerai doit être traité à Ekandustria, près de Bronkhortspruit, pour produire 60 000 t/an de fluorure d'hydrogène et 60 000 t/an de trifluorure d'aluminium. Les réserves sont de 12,2 millions de t avec une teneur de 27,2 % de CaF2.

Les principales mines espagnoles, exploitées par Minersa, sont situées dans la province des Asturies, près du port d'Avilès. Les capacités de production des 3 mines sont de 140 000 t de concentrés. Une partie de la production alimente la société du même groupe, Derivados del fluor, dont l'usine, située à Ontón, en Cantabrique, produit du fluorure d'hydrogène et divers dérivés. Par ailleurs, Minersa possède 85 % de la mine sud-africaine de Vergenoeg.

Au Maroc, la production de la mine d'El Hamman, située à 63 km de Meknès, est réalisée par Samine, filiale du groupe Managem, avec une capacité de production de 100 000 t/an et, en 2015, une production de 73 879 t de qualité acide et des réserves de 532 549 t.

Au Kenya, la production est assurée par Kenya Fluorspar Company, qui exploite, à ciel ouvert, 7 sites de production sur le gisement de Kimwarer. Découvert en 1967, le gisement, d'une teneur d'environ 40 % en CaF2, a été exploité à partir de 1971. La capacité de production est de 120 000 t/an et, en 2015, la production a été de 77 000 t de qualité acide. La production a été suspendue à partir du 30 avril 2016.

Les mines namibiennes, à ciel ouvert, d'Okurusu, ouvertes en 1986 et propriété du groupe Solvay depuis 1997, qui produisaient 120 000 t/an, ont fermé fin 2014. Par ailleurs, le groupe Solvay a acquis la mine de Chiprovtsi, en Bulgarie, avec une production de 50 000 t/an. La mine a été fermée en 2016.

La société française Arkema s'est associée, en 2011, à parts égales à la société canadienne Canada Fluorspar pour réouvrir la mine souterraine, fermée par Alcan en 1978, de St Lawrence à Terre Neuve, dans la péninsule de Burin, avec une production prévue de 120 000 à 180 000 t/an. En 2016, Arkema a vendu ses parts à son partenaire canadien tout en assurant son approvisionnement en fluorine.

En juin 2014, a débuté l'exploitation du spath fluor de la mine à ciel ouvert de Nui Pho, à 80 km au nord d’Hanoï, par le groupe Masan Resources. Cette mine polymétallique de tungstène, cuivre, bismuth et spath fluor possède des réserves prouvées et probables de 66 millions de t renfermant 7,65 % de CaF2, 0,18 % de W, 0,17 % de Cu, 0,08 % de Bi. La production prévue est de 220 000 t/an de CaF2 de qualité acide.

Amania Mining Company (AMC) exploite, en Afghanistan, dans la province de Kandahar, le gisement de Bakhud qui possède des réserves de 8,8 millions de t de minerai renfermant 47 % de CaF2. La production de spath fluor métallurgique a débutée en 2014, celle de la qualité acide en 2016. La production prévue est de 60 000 t/an.

Réserves (phosphates non compris) : en 2015, en milliers t de CaF2 contenu. Monde : 250 000. Les réserves russes et françaises ne sont pas prises en compte.

Afrique du Sud 41 000 Espagne 6 000
Mexique 32 000 Kazakhstan 5 000
Chine 24 000 États-Unis 4 000
Mongolie 22 000 Iran 3 400
Source : USGS

Les réserves les plus importantes au monde, sont celles de la mine de Vergenoeg, en Afrique du Sud. Elles sont estimées à 122 millions de t de minerai à 22,5 % de CaF2. La mine, propriété à 85 % du groupe espagnol Minersa, a une capacité de production de 240 000 t/an. La durée de vie de la mine est de plus de 125 ans. Le gisement, situé dans le complexe du Bushveld, a été découvert en 1928 mais commencé à être exploité seulement en 1956. La mine, à ciel ouvert, s'étend sur 200 x 650 m, le minerai titrant de 20 à 40 % de CaF2 et de 50 à 60 % de Fe2O3.

Les réserves mondiales de phosphates naturels sont très importantes : 67 milliards de t dans le monde soit l'équivalent de 4,8 milliard de t de CaF2, comptées à 100 %. Aux États-Unis, ces réserves sont de 1,1 milliard de t de phosphates, soit l'équivalent de 79 millions de t de CaF2.

Commerce international : en 2013.

Qualité acide : exportations mondiales : 1 284 000 t, importations mondiales : 1 278 000 t.
- Principaux pays exportateurs : Mexique : 487 000 t, Chine : 335 000 t, Afrique du Sud : 151 000 t.
- Principaux pays importateurs : États-Unis : 330 000 t, en 2015, Italie : 213 000 t, Allemagne : 194 000 t, Canada : 72 000 t.

Qualité métallurgique : exportations mondiales : 1 013 000 t, importations mondiales : 1 121 000 t.
- Principaux pays exportateurs : Mongolie : 334 000 t, Mexique : 289 000 t, Chine : 61 000 t.
- Principaux pays importateurs : Union européenne : 284 000 t, Russie : 164 000 t, États-Unis : 60 000 t, en 2015, Chine : 124 000 t.

 

RECYCLAGE

Une partie du fluor utilisé dans diverses applications est récupéré sous forme de fluorure de calcium "synthétique" (5 000 à 8 000 t/an) qui peut être ainsi recyclé. Cela est le cas, en particulier, lors de la fabrication du combustible nucléaire et dans l'alkylation du pétrole. Dans le cas de la production d'aluminium les ions fluorures récupérés sont recyclés directement.

 

SITUATION FRANÇAISE : en 2015.

Les dernières mines françaises, situées dans le Tarn, ont fermé en juin 2006. La mine du Burc, était exploitée souterrainement depuis 1943, celles de Montroc et Moulinal, étaient exploitées à ciel ouvert.

Le production française cumulée, entre 1861 et 2006, a été de 11 millions de t avec un maximum, en 1972, de 370 000 t. Les principales mines exploitées ont été : Escaro (66) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1991, Fontsante (83) qui a fourni 2 millions de t, fermée en 1987, Montroc (81), 2 millions de t, fermée en 2006, Le Burc (81), 1,2 million de t, fermée en 2006, Langeac (43), 1,1 million de t, fermée en 1975.

Les principales réserves françaises de minerai, contenant de 30 à 40 % de CaF2, sont situées sur le pourtour du Morvan. Elles sont estimées à près de 10 millions de t. La société Garrot-Chaillac envisage l'exploitation d'une carrière à Antully (71) dans le Morvan avec une capacité de production de 70 000 t/an de qualité acide.

Importations :
- Qualité acide : 4 684 t à 75 % d'Allemagne, 13 % d'Espagne, 9 % d'Italie.
- Qualité métallurgique : 11 918 t à 40 % du Royaume Uni, 36 % du Mexique, 15 % d'Allemagne.

Exportations :
- Qualité acide : 7 t à 43 % vers l'Afrique du Sud, 29 % l'Allemagne, 29 % l'Italie.
- Qualité métallurgique : 211 t à 76 % vers l'Allemagne, 12 % la Roumanie, 10 % l'Espagne.

 

UTILISATIONS :

Consommations : la consommation mondiale est, en 2013, de 3,66 millions de t de qualité acide et de 2,52 millions de t de qualité métallurgique. La consommation de la Chine, en 2013, est de 3,2 millions de t, celle de l'Europe de l'Ouest de 800 000 t, celle des États-Unis est de 440 000 t, en 2015, à 77 % de qualité acide.

Secteurs d'utilisation, en 2014 : production de HF : 67 %, industrie de l'aluminium : 19 %, sidérurgie : 12 %.

Utilisations diverses :

La fluorine est principalement employée pour fabriquer du fluorure d'hydrogène qui en solution aqueuse donne l'acide fluorhydrique lui même employé, en partie, pour produire du fluorure d'aluminium destiné à l'industrie de l'aluminium (voir ci-dessous). Aux États-Unis, cela représente 85 % de la consommation.

La fluorine est également utilisée directement comme fondant dans :

- l’électrolyse de l’aluminium,

- la sidérurgie qui utilise le spath fluor métallurgique afin de rendre plus fluide le laitier et surtout dans la phase d’affinage-désulfuration, comme fondant de la chaux,

- l’industrie céramique comme opacifiant des émaux,

- l’industrie du verre : dans la fabrication du verre opale, des fibres de verre et de verres spéciaux.

 

Données atomiques
Données physiques
ACIDE FLUORHYDRIQUE - FLUORURE D'HYDROGENE Données chimiques
Données thermodynamiques

 

FABRICATION INDUSTRIELLE

La fluorine de qualité acide, à plus de 97 % de CaF2, est à la base de la fabrication du fluorure d'hydrogène, lui même donnant, en solution aqueuse, l'acide fluorhydrique et l'ensemble des divers fluorures.

La fluorine doit avoir une teneur la plus réduite possible en silice afin d'éviter des pertes de HF par formation de SiF4 et H2SiF6, volatils. L'acide sulfurique est généralement à 100 % ou sous forme d’oléum afin d’obtenir HF anhydre. La réaction suivante est réalisée :

CaF2 + H2SO4 ———> CaSO4 + 2 HF

Elle a lieu, vers 300°C, dans un four rotatif. HF gazeux est purifié pour donner une pureté de 99,9 % pour HF anhydre. La consommation de CaF2 est de 2,2 t/t de HF, celle d'acide sulfurique de 2,7 t/t de HF. CaSO4, l'anhydrite sous-produite, peut être valorisée dans la fabrication du plâtre, après neutralisation à sec à l'aide de chaux. Par exemple l'usine d'Ekandustria de Sepfluor, en Afrique du Sud, avec une capacité de production de 60 000 t/an de HF devrait coproduire 216 000 t/an d'anhydrite, CaSO4.

Stockage : HF anhydre (température d'ébullition sous une atmosphère : 19,5°C) peut être stocké dans des récipients en acier ou en plastiques. Le verre, à base de silice, est à proscrire car il forme des fluorures volatils.

Recyclage : la défluoration de l'hexafluorure d'uranium appauvri et sa transformation en oxyde pour son stockage fournit de l'acide fluorhydrique qui peut être recyclé, par exemple, 20 000 t/an de HF à 70 % pour Areva à Pierrelatte.

 

PRODUCTIONS

En 2013, la production mondiale est de 1,183 million de t dont 395 000 t en Chine, 377 000 t en Amérique du Nord, 195 000 t dans l'Europe de l'Ouest.

Les capacités de production aux États-Unis sont de 210 000 t/an par Honeywell (130 000 t/an) à Geismar, en Louisiane et Chemours , issu de Du Pont (80 000 t/an) à La Porte au Texas.

Les capacités de production mexicaines sont détenues par Mexichem Fluor (154 000 t/an) à Matamores, par Solvay (36 000 t/an) à Juarez, Industrias Quimicas (7 000 t/an) à San Luis de Potosi et Quimbasicos (6 000 t/an) à Monterrey.
En 2015, la production de Mexichem est de 97 542 t.

Les capacités de production canadiennes sont assurées par Rio Tinto Alcan (34 000 t/an) à Jonquière, au Québec. La production par Honeywell, à Amherstburg, dans l'Ontario a été, en 2014, suspendue pour au moins 2 ans.

En 2015, la production dans l'Union européenne est de 232 000 t/an sur 9 sites, dans 4 pays.
- En Allemagne, à Leverkusen par Lanxess, à Dohna et Stulln par Fluorchemie, à Seelze par Honeywell, à Bad Wimpfen par Solvay.
- En Espagne, à Ontón (Cantabrique) par Derivados del Fluor avec une capacité de 60 000 t/an.
- En Italie, à Porto Marghera par Solvay et Assemini par Fluorsid avec une capacité de production de 40 000 t/an.
- Au Royaume-Uni, à Runcorn, par Mexichem.

Arkema, possède en Chine, 20 000 t/an de capacité de production de HF, à Changshu.

Commerce international : en 2013. Exportations mondiales : 460 000 t, importations mondiales : 453 000 t.

- Principaux pays exportateurs : Chine : 205 000 t, Mexique : 103 000 t, Allemagne : 62 000 t.
- Principaux pays importateurs : États-Unis : 131 000 t, en 2015, Japon : 88 000 t, Corée du Sud : 86 000 t, Taïwan : 39 000 t.

 

UTILISATIONS

Consommation : en 2013, la consommation mondiale est de 1,13 million de t dont 381 000 t en Amérique du Nord, 192 000 t en Chine, 177 000 t en Europe de l'Ouest.

Secteurs d'utilisation :

Fluorocarbures 58 % Décapage des métaux 3 %
Métallurgie de l'aluminium 13 % Combustible nucléaire 2 %
Catalyse d'alkylation 3 %    
Source : The Innovation Group

- La fabrication de carbures chlorofluorés et fluorés : les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) sont remplacés progressivement par les hydrofluorocarbures (HFC). Les HCFC 141b et 142b sont employés comme agents gonflants de mousses polyuréthane. Par ailleurs, le HCFC 142b est utilisé comme matière première pour fabriquer le difluoro-1,1 éthène, monomère du PVDF. Les HFC 134a, 143a, 32 et 125 sont utilisés comme fluides frigorigènes à faible pouvoir destructeur de la couche d'ozone.
En 2013, les capacités mondiales de production du HFC-134a sont de 175 000 t/an, à 32 % en Chine, 28 % au Mexique, 26 % aux États-Unis, 13 % en Europe. Celles du HFC-125, de 60 000 t/an, à 60 % en Chine, 37 % aux États-Unis, 3 % au Mexique.
Le HCFC 22 est le monomère pour la fabrication de polymères fluorés ("Téflon" ou polytétrafluoréthylène (PTFE)). Le PTFE, avec 160 000 t/an, représente 60 % de la production mondiale de polymères fluorés.
- La production d'élastomères fluorés (Viton...) est de 30 000 t/an.

- L’élaboration de AlF3 (par attaque de l’alumine) et de la cryolite qui entrent, dans la composition du bain d’électrolyse de l’alumine (cryolithe : 83 %, AlF3 : 7 %, CaF2 : 5 %, Al2O3 : 5 %) pour produire l’aluminium. Il faut entre 20 et 60 kg de spath fluor par tonne d'aluminium. La cryolithe est également utilisée comme abrasif et pour la fabrication du verre opale. Ce dernier est obtenu par une dispersion de fins cristaux de fluorure de calcium et de sodium au sein du verre, avec une teneur en fluorure comprise entre 3,5 et 4 %.
La production mondiale de trifluorure d'aluminium est, en 2013, de 1,023 million de t dont 627 000 t en Chine, 109 000 t en Europe de l'Ouest, 103 000 t en Amérique du Nord.
Le commerce international, en 2013, a porté sur un total mondial de 297 000 t d'exportations et 240 000 t d'importations.
- Principaux pays exportateurs : Chine : 147 000 t, Mexique : 47 000 t, Tunisie : 30 000 t, Italie : 24 000 t.
- Principaux pays importateurs : Russie : 44 000 t, États-Unis : 38 000 t, en 2015, Emirats Arabes Unis : 32 000 t, Australie : 22 000 t.
Producteurs :
En 2015, la production de Mexichem est de 37 183 t.
Rio Tinto Alcan possède une capacité de production de 60 000 t/an à Jonquière, au Québec, Canada.
En Tunisie, les Industries Chimiques du Fluor, possèdent, depuis 1976, à Gabès, une capacité de production de 42 000 t/an à partir de 75 000 t/an de fluorine acide, 45 000 t/an d'hydroxyde d'aluminium, 55 000 t/an d'acide sulfurique et 20 000 t/an d'oléum.
La consommation mondiale a été de 1 million de t dont 499 000 t en Chine, 103 000 t en Amérique du Nord, 74 000 t en Europe de l'Ouest.

- La fabrication de fluorures métalliques et de divers autres fluorures, par exemple, NaF présent, en particulier, dans les dentifrices, KF dans le sel de table fluoré, BaF2 utilisé comme fondant et opacifiant dans les émaux de l'industrie céramique.

- HF est utilisé comme catalyseur pour réaliser l'alkylation du pétrole et ainsi augmenter l'indice d'octane du fuel et également pour produire de l'alkylbenzène linéaire (LAB) lui même destiné à former du sulfonate linéaire d'alkylbenzène (LAS) composant des lessives liquides et des produits pour lave-vaisselle.

- Un mélange HF - H2SO4 est employé pour graver le verre et lors du traitement final du verre cristal. Le verre dépoli des lampes est obtenu à l'aide d'un mélange : HF - difluorure d'ammonium. Les mélanges HF - HNO3 sont utilisés dans le traitement de surface des aciers inoxydables. HF est utilisé en électronique et microélectronique pour la gravure de la silice.

- Par ailleurs, HF est utilisé d'une part pour produire le tétrafluorure d'uranium et d'autre part est la source du difluor, obtenu par électrolyse, utilisé pour oxyder UF4 en UF6, ce dernier permettant l’enrichissement de l’uranium en 235U (voir le chapitre uranium). En France, Areva, consomme 4 700 t/an de HF anhydre pour ces activités. Cette production génère 200 t/an de fluorure de calcium synthétique, sous produit de l'élimination des ions fluorures en excès.

Producteurs de produits fluorés :

- Chemours : n°1 mondial avec les HCFC et HFC Freon® et Suva®, le PTFE Teflon®. En France, l'usine de Villiers Saint-Paul (60) produit des polymères fluorés pour la protection des surfaces de papier et de cuir ainsi que des tensioactifs pour mousses extinctrices.

- Arkema produit des HCFC et HFC sous de nom de Forane® dans ses unités de production de Pierre Bénite (69), en France, Calvert City (Kentucky) aux États-Unis et Changshu, en Chine. C'est le n°2 mondial pour la production de produits fluorés. Le groupe produit du polyfluorure de vinylidène (PVDF) sous le nom de Kynar® à Pierre Bénite et Calvert City. A Pierre Bénite, production également de divers produits fluorés : BF3 destiné à l'industrie pharmaceutique et la pétrochimie et du bromotrifluorométhane destiné à la fabrication d'insecticides.

- Solvay : produit des HCFC et HFC sous le nom de Solkane®. Les usines de production sont situées à Alorton (Illinois) et Catoosa (Oklahoma), aux États-Unis, Ciudad Juarez au Mexique, Porto Marghera et Spinetta, en Italie, Bad Wimpfen et Francfort, en Allemagne, Tarragone, en Espagne. En France production de HCFC, HFC et PVDF à Tavaux (39).

- Mexichem : produit des HCFC et HFC sous le nom d'Arcton®, Klea® et Zephex®. Les usines de production sont situées à Saint-Gabriel (Louisiane, États-Unis), Mihara (Japon) et Runcorn (Royaume-Uni). Mexichem a acquis en 2010 les activités de Ineos. En 2015, la production de gaz réfrigérants a été de 63 958 t.

- Honeywell : produit des HCFC et HFC sous le nom de Genetron®.

 

TOXICITE

L'acide fluorhydrique est un produit particulièrement toxique et corrosif qui d'une part, par contact avec la peau, donne des brûlures très douloureuses et qui d'autre part, diffusant rapidement dans l'organisme, induit une intoxication généralisée, aiguë et grave. En effet, HF, en solution aqueuse, libère des ions fluorure qui réagissent avec les ions calcium et magnésium du sang en formant brutalement des fluorures de calcium et magnésium ainsi que de la fluorapatite. Cela se traduit par des hypocalcémie et hypomagnésémie. La précipitation des ions calcium et magnésium se traduit, pour compenser cette perte de cations, par le transfert d'ions potassium des cellules vers le sang, donnant ainsi une hyperkaliémie (excès de potassium dans le plasma sanguin). Les fortes douleurs occasionnées par les brûlures avec HF seraient dues à cet excès de potassium qui irriterait les terminaisons nerveuses. L'intoxication se traduit rapidement par des atteintes rénales et hépatiques, une insuffisance respiratoire et un arrêt cardiaque.

Le délai d'apparition des lésions est d'autant plus long, jusqu'à 24 h, que la solution est diluée. Pour la manipulation de HF, les gants en latex ou en caoutchouc butyle sont à déconseiller. Le port de gants en téflon® est recommandé.

Les traitements sont à base de gluconate de calcium sous forme de gel à 2,5 % pour la peau, solution à 1 % pour les yeux, dioxygène pur et respiration d'un brouillard de solution de gluconate à 2,5 % pour une inhalation de HF, solutions à base de calcium, lait ou eau par voie orale pour des ingestions de HF.

 

Données atomiques
Données physiques
DIFLUOR Données chimiques
Données thermodynamiques

 

FABRICATION INDUSTRIELLE

Historique : la production industrielle a été initiée, en Allemagne, en 1940, à Falkenhagen, pour la synthèse de ClF3, utilisé comme gaz incendiaire. Mais le procédé utilisé actuellement a été mis au point par Union Carbide, dans le cadre du "projet Manhattan" de fabrication de la bombe atomique.

Le fluor est préparé par électrolyse du fluorure d'hydrogène anhydre, rendu conducteur par ajout de fluorure de potassium. On obtient, par chauffage entre 85 et 105°C, un sel fondu de composition : KF,2HF. 2 à 3 % de fluorure de lithium est introduit afin d'éviter la polarisation des anodes lors de l'électrolyse. La réaction suivante a lieu :

2 HF = H2 + F2

Le dihydrogène est récupéré à la cathode, le difluor, à l'anode. Les cuves d'électrolyse et le séparateur des gaz formés sont en Monel (alliage à 70 % de Ni et 30 % de Cu), les cathodes en acier et les anodes en carbone poreux. La tension appliquée est de 8,5 à 10,5 V, l'intensité de 6 000 A. Sous cette intensité, la production de difluor est de 3,9 kg/h. La consommation est de 1,1 t de HF par t de difluor.

Les gaz produits contiennent de 6 à 10 % en volume de HF. Le dihydrogène est purifié par condensation de HF à -80°C puis cristallisation à -110°C. Le difluor utilisé directement pour produire de l'hexafluorure d'uranium ou de l'hexafluorure de soufre n'est pas épuré. La faible partie de difluor qui est stockée est conditionnée, après épuration, dans des bouteilles métalliques sous 28 bar.

L'excès de difluor non consommé et HF récupéré lors de la purification des gaz sont éliminés dans une solution d'hydroxyde de potassium elle même régénérée à l'aide de chaux. L'élément fluor se trouve alors sous forme de fluorure de calcium, CaF2, synthétique.

 

PRODUCTIONS

Les capacités de production mondiales sont estimées à 20 000 t/an. Les principaux producteurs interviennent dans la fabrication du combustible nucléaire. Il s'agit de Tenex à Angarsk (Russie) : 3 700 t/an, Comurhex (Areva) à Pierrelatte (France) : 2 600 t/an, Converdyn à Metropolis (Illinois, États-Unis) : 2 300 t/an, Cameco à Port Hupe (Ontario, Canada) : 2 050 t/an.

Autres producteurs : Solvay à Onsan (Corée du Sud) pour la production de SF6 et IF5.

 

SITUATION FRANÇAISE :

En France, Areva, consomme 2 400 t/an de HF anhydre pour produire du difluor (près de 2 200 t/an) destiné principalement à oxyder le tétrafluorure d'uranium en hexafluorure. Cette activité, située à Pierrelatte, permet de produire également divers composés fluorés tels que : ClF3, WF6, des mélanges F2-N2.

 

UTILISATIONS

Secteurs d'utilisation : dans le monde, 60 % pour la fabrication de l'hexafluorure d'uranium, 15 % pour celle de l'hexafluorure de soufre, 25 % pour celle de divers composés fluorés (hexafluorures de tungstène et molybdène, fluorures de carbone, trifluorures d'azote et de chlore, pentafluorure d'iode, mélange difluor - diazote...).

SF6 : gaz isolant dans les disjoncteurs haute tension. En particulier, production par Solvay à Bad Wimpfen, en Allemagne et Onsan, en Corée du Sud.

 

Bibliographie :

- FEDEM, 17 rue de l'Amiral Hamelin, 75783 Paris Cedex 16.

- Eurofluor, Cefic, Av E. Van Nieuwenhuyne 4, Box 2, B-1160 Bruxelles, Belgique.

- Fluorspar, British Geological Survey, Fév. 2011.

- Investor's and procurement guide South Africa, Part 2, DERA Rohstoffinformationen, octobre 2015.

- A. Dreveton, "Overview of the fluorochemicals industrial sectors", Procedia Engineering, 138 (2016) 240-247.

- P. Marteau et G. Lefebvre, "La fluorine, une substance à criticité élevée pour l'Union européenne", BRGM, décembre 2015.

- H. Groult et al, "Le Réseau français du fluor", L'Actualité Chimique, n°377, septembre 2013.

- Réseau français du fluor.

- Fluorspar illuminated, Industrial Minerals, oct. 2012.

- Fluorspar Industry Briefing, Roskill, n°1, Fév. 2015.

- P. Thiéry, "Acide fluorhydrique", Techniques de l’Ingénieur, 1995.

- F. Nicolas, "Fluor", Techniques de l'Ingénieur, 2002.

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