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Données atomiques
Données physiques
CHLORATE DE SODIUM Données chimiques
Données thermodynamiques

 

FABRICATION INDUSTRIELLE : la formation d'ions chlorate ClO3- (dans lesquels le chlore possède un nombre d'oxydation de +5) peut être réalisée par :

- dismutation des ions hypochlorite ClO- (de nombre d'oxydation de +1) en phase homogène, vers 60-80°C et à pH compris entre 6,0 et 6,5.

3 ClO- = 2 Cl- + ClO3-

- oxydation électrochimique des ions hypochlorite ClO-.

Dans tous les cas, on part d'hypochlorite de sodium formé par électrolyse, dans des cellules sans séparateur, d'une solution saturée de chlorure de sodium NaCl. La réaction globale est la suivante :

Cl- + 3 H2O = ClO3- + 3 H2

Actuellement, de plus en plus, la formation des ions ClO3- est effectuée par dismutation des ions ClO-, dans un réacteur couplé à la cellule d'électrolyse de NaCl. Les cathodes sont en acier, les anodes de type DSA, la distance séparant les électrodes est de 3 à 5 mm. Un ajout de dichromate de sodium (1 à 5 g/L) permet d'éviter une réduction partielle de ClO- et ClO3-. La tension est de 2,75 à 3,60 V, les densités de courant de 15 à 25 A/dm2. La consommation électrique qui représente de 70 à 85 % du coût de fabrication est de 5 000 à 6 000 kWh/t de chlorate de sodium. L'électrolyte circule rapidement (1 m/s) dans la cellule jusqu'à ce que la concentration en chlorate atteigne 625 g/L. Le pH est maintenu par ajout de HCl. Avant électrolyse, la saumure est purifiée afin d'éliminer, par précipitation et filtration, les ions calcium, magnésium, sulfate..., à l'aide d'hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, chlorure de calcium ou de baryum, ces derniers pour éliminer les ions sulfate.

NaClO3 cristallisé, à 99,5 % de pureté, est obtenu par évaporation de l'eau, sous vide, puis séchage, généralement en lit fluidisé, par de l'air, à 150°C.

Du dihydrogène, 60 kg/t de chlorate de sodium, est coproduit.

- Consommations : pour 1 t de NaClO3.

NaCl 550 à 580 kg NaOH 15 à 30 kg
HCl à 100 % 15 à 30 kg Na2Cr2O7 0,01 à 0,15 kg

- Souvent, la production de chlorate de sodium est effectuée sur les lieux d'élaboration de la pâte à papier, principaux consommateurs de ce produit.

 

PRODUCTIONS :

Les capacités mondiales de production sont estimées, en 2012, à environ 4 millions de t/an avec :

Canada, États-Unis 1 700 000 t Chine 550 000 t
Europe 650 000 t Japon 200 000 t
Amérique du sud et centrale 600 000 t Autre pays asiatiques 400 000 t
Source : IHS Chemical

En 2012, la production mondiale a été de 3,185 millions de t. En 2014, les exportations du Canada ont été de 590 000 t, à 77 % vers les Etats-Unis.

Dans l'Union européenne, en 2015, la production (qui regroupe celles de chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, iodates et periodates) est de 579 366 t dont :

Finlande 263 362 t Suède (estimation) 100 000 t
France 132 464 t Espagne 42 450 t
Source : Eurostat

Principaux producteurs : en 2014.

- Eka, filiale d'AkzoNobel, n°1 mondial avec 22 % du marché, possède une capacité de production de 900 000 t/an, aux États-Unis, 200 000 t/an, à Columbus, dans l'état du Mississippi et 63 000 t/an à Moses Lake dans l'état de Washington, au Canada, dans la province de Québec, 118 000 t/an, à Valleyfield et 150 000 t/an, à Magog, en France, 70 000 t/an, à Ambès (33), en Suède, à Alby, 72 000 t/an, et Stockvik, en Finlande, à Oulu, au Brésil, à Jundiai et Bahia, au Chili, à Talcahuano, en Russie, à Koryazhma, dans la région d'Arkhangelsk.

- Erco Worldwide, division du groupe Superior Plus, n°2 mondial avec 17 % du marché, possède 515 000 t/an de capacité de production, avec des usines au Canada, à Buckingham (130 000 t/an), au Québec, Hargrave (40 000 t/an) au Manitoba, Vancouver (100 000 t/an), en Colombie Britannique, Grande Prairie (50 000 t/an) en Alberta et Saskatoon (40 000 t/an) au Saskatchewan, aux États-Unis, à Valdosta (100 000 t/an) en Georgie, au Chili, à Mininco (55 000 t/an).

- Kemira, n°3 mondial avec 12 % du marché, possède des unités de production en Finlande (235 000 t/an), à Joutseno et Sastamala, aux États-Unis, à Augusta (132 000 t/an) en Georgie et Eastover (82 000 t/an) en Caroline du Sud, en Uruguay, à Fray Bentos et au Brésil, à Ortigueira, dans l'état de Paraná.

- Canexus, n°4 mondial avec 11 % du marché, a vendu, en 2015, 441 000 t. Les capacités de production sont de 384 000 t/an au Canada avec les usines de Brandon (316 000 t/an) dans le Manitoba, Beauharnois (44 000 t/an) au Québec, Nanaimo (24 000 t/an) en Colombie Britannique et de 66 000 t/an, à Espirito Santo au Brésil.

- Tronox, a fermé aux Etats-Unis, en novembre 2015, son usine de Hamilton, dans le Mississippi qui possédait une capacité de production de 140 000 t/an.

- Autres producteurs : HHH (Chine) avec 120 000 t/an, Arkema (France) avec 85 000 t/an, Ercros (Espagne), à Sabiñánigo, province de Huesca, avec 46 000 t/an.

 

SITUATION FRANÇAISE : en 2015.

Production : 132 464 t de chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, iodates et periodates.

Exportations : confidentielles

Importations : 5 262 t à 93 % d'Espagne.

Producteurs :

- Arkema a une capacité de production de 85 000 t/an à Jarrie (38).

- Eka, filiale d'AkzoNobel, a une capacité de production de 70 000 t/an à Ambès (33).

 

UTILISATIONS :

Consommations : monde, en 2014 : 3,2 millions de t, dont 1,6 million de t en Amérique du Nord.

Secteurs d'utilisation : dans le monde, en 2015, plus de 90 % de la production est destinée au blanchiment de la pâte à papier.

Industrie de la pâte à papier : NaClO3 donne in situ, en milieu acide, du dioxyde de chlore (ClO2, gaz explosif ne pouvant être ni stocké ni transporté) utilisé dans le blanchiment des pâtes chimiques (pâtes kraft et pâtes au bisulfite). On obtient ainsi les pâtes ECF (Elemental Chlorine Free).

ClO3- + 2 HCl = ClO2 + 1/2 Cl2 + Cl- + H2O

La consommation moyenne de NaClO3 est de 20 kg par tonne de pâte, il représente 5 % du coût de fabrication de la pâte à papier.

La production mondiale de pâtes chimiques a été, en 2010, de 130 millions de t dont 95,5 millions de t ont été blanchies avec 88,3 millions de t pour les pâtes ECF (Elemental Chlorine Free), 4,8 millions de t pour les pâtes TCF (Totally Chlorine Free) traitées par l'ozone ou l'eau oxygénée et 2,4 millions de t pour les pâtes utilisant le dichlore. L'utilisation du dichlore a été fortement réduite afin d'éviter la formation de composés organochlorés et en particulier de dioxines.

Évolution mondiale de la production de la pâte à papier chimique en fonction du mode de blanchiment, en millions de t :

 

1990

2000
2005
2010

2012

Total

68,6

83,1
91,5
95,5

101,0

Dichlore

64,0

21,2
10,0
2,4

2,4

ECF

4,4

53,9
75,6
88,3

93,9

TCF

0,2

6,0
5,9
4,8

4,7

Source : Alliance for Environmental Technology

Production de pâte à papier,en 2012, en Amérique du Nord et en Scandinavie en fonction du mode de blanchiment, en millions de t :

 

Amérique du Nord

Scandinavie
Total

33,9

12,8
Dichlore

0,4

0,0
ECF

33,4

10,0
TCF

0,1

2,8
Source : Alliance for Environmental Technology

Élaboration de dérivés chimiques :

- Chlorate de potassium (KClO3) destiné principalement à la fabrication des allumettes, voir ci-dessous.

- Perchlorates dont :

- perchlorate de sodium (NaClO4) : obtenu par oxydation électrolytique d'une solution de NaClO3. En France, production par Arkema à Jarrie (38) avec une capacité de 8 000 t/an. Aux États-Unis, la production est assurée par American Pacific, à Cedar City dans l'Utah. Il est utilisé dans la fabrication de bouillies explosives et comme intermédiaire dans la fabrication du perchlorate d'ammonium.

- Chlorite de sodium (NaClO2) : il est obtenu par réduction à l'aide de SO2, HCl, H2O2 ou de méthanol, de solutions de NaClO3. Le procédé d'Arkema à Pierre Bénite (69), utilise une réduction par H2O2, en deux étapes. Dans un premier temps, en présence d'acide sulfurique et d'air pour diluer ClO2 et ainsi éviter les risques d'explosion, du dioxyde de chlore est formé :

Ensuite, les gaz sont lavés puis ClO2 est réduit dans des colonnes d'absorption en présence de soude :

En général, le chlorite de sodium est obtenu et commercialisé en solution concentrée.

Le chlorite de sodium est principalement utilisé pour former, in situ, du dioxyde de chlore employé pour la purification de l'eau, dans des installations de faible capacité, ou le blanchiment des textiles. La média-mutation de ClO2- en ClO2 est réalisée par HCl ou Cl2.

Il est utilisé également dans la synthèse de colorants, les traitements de surfaces...

Minerai d'uranium : NaClO3 est utilisé dans le traitement acide du minerai (1 à 2 kg/t de minerai). Dans cette application il est concurrencé par d'autres oxydants : pyrolusite (MnO2), HNO3 (voir le chapitre consacré à l'uranium).

Agriculture : il est utilisé comme herbicide total. Mais, en France, du fait de nombreux accidents survenus avec ce produit d'accès facile qui donne avec d'autres produits d'accès faciles des mélanges explosifs, il est retiré de la vente depuis le 31 décembre 2009.
Le rôle des ions ClO3- dans le désherbage est lié à leur structure, analogue à celle des ions NO3- utilisés comme engrais. Ces derniers sont assimilés par les racines des plantes puis réduits en ions nitrite (NO2-), cette réduction étant catalysée par une enzyme, la nitrate réductase. Dans le cas des ions chlorates, la réduction par la nitrate réductase donne des ions chlorite (ClO2-) ce qui a pour effet de tuer les cellules dans lesquelles s'effectue cette réaction.

Générateur chimique de dioxygène : dans les avions, face aux risques de dépressurisation, du dioxygène peut être fourni par des générateurs destinés à alimenter 2,3 ou 4 passagers, avec 21 L/personne pendant au moins 15 minutes. Le générateur se déclanche automatiquement à l'aide d'un capteur de pression. Il renferme un mélange de chlorate de sodium et d'environ 8 % de poudre de fer qui, à 260°C, libère du dioxygène. Le dioxygène provient de la décomposition thermique du chlorate de sodium selon la réaction :

La poudre de fer catalyse la réaction. De 2 à 6 % de dioxyde de baryum est ajouté afin de fixer le dichlore qui peut se former.

 

Bibliographie :

- Documents pédagogiques 1990, chimie, Atochem.

- L'Actualité Chimique, janvier-février 1992.

- La Recherche, n°257, septembre 1993.

- C & EN, 1 novembre 1993.

- Syndicat des Halogènes et Dérivés (SHD), Immeuble diamant A, 14, rue de la République, 92909 Paris la Défense Cedex.

- Euro Chlor, Avenue E Van Nieuwenhuyse 4, box 2, B-1160 Brussels, Belgique.

- Alliance for Environmental Technology.

- Manuel d'information sur le chlorate de sodium, Novembre 2004, Eka Chimie.

- Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Solids and Others Industry, UE, Octobre 2006.

- Best Available Techniques (BAT) Reference document for the production of pulp, paper and board, Commission européenne, 2015.

- INERIS, 2012. Données technico-économiques sur les substances chimiques en France : Perchlorate d’ammonium, DRC-12-126866-07629A, 67 p.

- Désinfection de l'eau par le dioxyde de chlore, Lenntech, Rotterdamseweg 402 M, 2629 HH Deft, Pays-Bas.

 

Données atomiques
Données physiques
CHLORATE DE POTASSIUM Données chimiques
Données thermodynamiques

 

FABRICATION INDUSTRIELLE :

Par double décomposition à partir d'une solution de NaClO3 (660 g/L) et de NaCl (100 g/L) et d'un ajout de KCl solide ou en solution concentrée. KClO3 précipite, en quelques heures, par refroidissement de 75°C à 10°C. La production est, en général, effectuée par les producteurs de chlorate de sodium.

Consommations à la tonne de chlorate de potassium produite :

NaClO3 890 kg Électricité 300 kWh
KCl 700 kg Vapeur d'eau 400 kg
NaCl 465 kg recyclés dans la production de NaClO3. - -

- Autre procédé peu employé : électrolyse à 80°C d'une solution saturée de chlorure de potassium.

 

PRODUCTIONS :

La production mondiale est d'environ 40 000 t dont la moitié en Europe. Pas de production aux États-Unis ni en France, après l'arrêt, en 1991, de la production d'Elf Atochem à Prémont (Savoie).

Producteurs mondiaux : la société Eka, filiale du groupe AkzoNobel produit 10 000 t/an, en Suède à Alby et au Brésil à Jundiai. Le groupe chinois HHH produit 20 000 t/an. Production en Espagne, à Sabiñánigo, province de Huesca, par le groupe Ercros.

 

UTILISATIONS :

A 90 % dans les allumettes. Aux États-Unis, 3 000 t de KClO3 consommées par an pour produire des allumettes.

Les allumettes sont en peuplier imprégné d'agents partiellement ignifugeants pour arrêter la combustion après le soufflage de la flamme : phosphates d'ammonium et acide borique. La partie située sous le bouton est imprégnée d'un agent propagateur de flamme (paraffine).

Le bouton est constitué d'un comburant : KClO3, d'un combustible formé de colles organiques et d'autres produits tels que ZnO qui tempère la combustion, des abrasifs (poudre de verre), de l'agglomérant (gélatine), des colorants.

Le grattoir contient du phosphore rouge comme initiateur de combustion (amorçage) et d'autres produits tels que de l'agglomérant (colle), des agents ignifugeants (MnO2 pour éviter l'inflammation du frottoir), des abrasifs (poudre de verre), du noir de carbone qui masque la couleur du phosphore.

La dernière unité de production française était située à Saintines (60). Exploitée par la société FLAM’UP sa production était de 2,7 milliards d'allumettes/an, soit près de 12 millions de boîtes ménages/an.

Le chlorate de potassium est utilisé également en pyrotechnie mais il est de plus en plus remplacé par des nitrates, moins sensibles aux actions mécaniques (chocs, frictions) ou des perchlorates.

 

BIBLIOGRAPHIE:

- Techniques de l'ingénieur, 1995.

- Syndicat des Fabricants d'explosifs, de Pyrotechnie et d'Artifices (SFEPA), Le Diamant A- 92909 Paris La Défense Cedex.

- Molécules, n°12, avril 1985, magazine de l'Union des Industries Chimiques.

 

© Société Chimique de France