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MATIÈRES PREMIÈRES : l'ammoniac et le dioxygène de l'air. Les consommations sont, pour une tonne d'acide nitrique à 100 %, de 280 à 290 kg d'ammoniac et de 3 600 à 3 800 Nm3 d'air.

 

FABRICATION INDUSTRIELLE : elle est réalisée en 3 étapes, selon le procédé Ostwald.

- L'oxydation de NH3 a lieu à 800-900°C, en présence de catalyseurs (platine rhodié à 5-10 %).

4 NH3 + 5 O2 –––> 4 NO + 6 H2O Δr298 = - 905,5 kJ/mole

La réaction stœchiométrique nécessiterait une teneur de 14 % en volume d'ammoniac dans l'air, teneur située, à la pression atmosphérique, entre les limites d'explosivité du mélange gazeux. En conséquence, la teneur employée est plus faible. Par exemple, pour les procédés à haute pression, la teneur en ammoniac est inférieure à 11 %.

Le catalyseur est constitué de plus de 50 toiles de platine rhodié de plus de 4 m de diamètre, 1024 mailles/cm2, avec un fil d'environ 0,07 mm de diamètre. Les pertes en platine varient entre 25 et 40 mg/t de HNO3 pur. Elles sont dues à un effet mécanique et dans ce cas augmentent avec la pression et à l'oxydation du platine en PtO2. Le platine perdu par effet mécanique est en partie récupéré dans des filtres. Celui qui est oxydé peut être, en partie, récupéré par ajout de toiles de paladium sur lesquelles l'oxyde de platine est réduit selon la réaction :

PtO2 + 2 Pd = Pt + 2 PdO

A une température supérieure à 750°C, l'oxyde de paladium est décomposé en paladium qui forme un alliage métallique avec le platine. Ainsi, plus de 80 % du platine et 30 % du rhodium peuvent être récupérés. La durée moyenne de vie du catalyseur est comprise entre 3 et 18 mois.

La durée du contact réactifs-catalyseur est très brève : 10-3 s.

Le rendement est d'environ 96 % de NH3 converti en NO.

- La 2ème étape consiste à oxyder avec le dioxygène de l'air NO en NO2 ou en dimère N2O4 (à la température ambiante, Dr298 = - 56,5 kJ/mole de NO).

- La 3ème étape est l'absorption du dioxyde d'azote ou du dimère dans l'eau qui est favorisée par une pression élevée :

3 NO2 + H2O –––> 2 HNO3 + NO

NO co-produit est réoxydé en NO2 puis à nouveau absorbé.

- L'acide produit a une concentration comprise entre 50 et 68 % en masse (composition de l'azéotrope qui bout à 121°C).

- De l'acide plus concentré, jusqu'à 99 %, qui concerne environ 10 % de la production mondiale, peut être obtenu soit par distillation et déshydratation à l'aide d'acide sulfurique concentré, soit directement. Dans ce cas, on passe par la formation de N2O4 liquide dans lequel est envoyé le dioxygène de l'air et l'acide dilué sous une pression élevée d'environ 50 bar.

 Deux variantes de procédé :

- Monopression avec une moyenne pression (4 à 8 bar) ou une haute pression (de 8 à 14 bar). L'oxydation et l'absorption ont lieu à la même pression. L'investissement est moindre mais la capacité de l'installation (600 t/j maximum en HNO3 100 %) est limitée par la taille de la colonne d'absorption qui deviendrait trop importante. Les rejets dans l'atmosphère (de 500 à 1000 ppm) d'oxydes d'azote sont importants, ce qui nécessite leur traitement.

- Bipression. L'oxydation de NH3 est réalisée à moyenne pression (4 à 6 bar), puis l'absorption à haute pression (10 à 12 bar). C'est le procédé le plus répandu en Europe. Ses avantages sont une moindre consommation de platine (25 mg/t HNO3 100 %), des capacités élevées (1000 à 2000 t/j en HNO3 100 %), un rendement d'absorption élevé (99,5 %) et des rejets faibles d'oxydes d'azote.

Émissions d'oxydes d'azote : l'oxyde de diazote (N2O) présente l'inconvénient de posséder un potentiel d'effet de serre 310 fois supérieur à celui de CO2. Les oxydes NO et NO2 (notés NOx) participent à l'acidification de l'air donc des pluies et sont des précurseurs d'ozone. Par ailleurs, NO2 est toxique, 40 fois plus que le monoxyde de carbone, et NO est irritant pour les voies respiratoires et réduit le pouvoir oxygénateur du sang.

Lors de la combustion de l'ammoniac il se forme de l'oxyde de diazote selon les réactions suivantes :

2 NH3 + 2 O2 = N2O + 3 H2O
2 NH3 + 8 NO = 5 N2O + 3 H2O

Les émissions moyennes de N2O varient pour le procédé monopression de 9 kg par t de HNO3 100 % pour la haute pression à 5 kg pour la moyenne pression. Pour le procédé bipression, les émission sont, en moyenne, de 2 kg de N2O/t de HNO3 100 %. En Europe, en 2005, la moyenne des émissions de N2O est de 6,1 kg/t d'acide à 100 %. En Europe, en 2005, les 75 usines de production d'acide nitrique destiné à la fabrication d'engrais azotés, ont ainsi libéré dans l'atmosphère 130 000 t de N2O soit l'équivalent de 40 millions de t de CO2, représentant 10 % de l'ensemble des gaz à effet de serre produits, en Europe, par les procédés industriels. Aux États-Unis, N2O contribue à 4,6 % du total des émissions de gaz à effet de serre, en équivalent CO2, et la production d'acide nitrique est la 3ème source de production de N2O, avec 6 % du total soit 19 millions de t d'équivalent CO2. Depuis 2012, en France, les émissions de N2O ne doivent pas dépasser 1,85 kg de N2O/t de HNO3 100 %.

Différentes techniques sont employées, lors de la construction de nouvelles usines, pour réduire les émission de N2O. Elles interviennent soit au niveau de la chambre de combustion de l'ammoniac, soit après l'absorption.
- Deux solutions sont proposées au niveau de la chambre de combustion de l'ammoniac. L'une consiste à augmenter (jusqu'à 3 secondes) le temps de séjour du gaz formé au sein de la chambre, en l'allongeant de 3,5 m ce qui permet à N2O, métastable, de se décomposer en diazote et dioxygène. Les émissions de N2O sont ainsi diminuées de 70 à 85 %. L'autre consiste à placer une nouvelle couche de catalyseur à la suite des toiles de platine. Différents types de catalyseurs de décomposition de N2O sont proposés par les constructeurs. Les émissions sont réduites à 0,8 à 2 kg/t d'acide à 100 %.
- Après absorption, un réacteur de décomposition de N2O et des autres oxydes d'azote peut fonctionner soit de façon combinée, entre 420 et 480°C, en oxydant N2O sur catalyseur puis, après ajout d'ammoniac, en oxydant les NOx, soit de façon non sélective en oxydant sur catalyseur l'ensemble des oxydes d'azote avec ajout de méthane ou de dihydrogène. L'emploi de cette dernière technique, utilisée aux États-Unis, au Canada et en Russie, se traduit par une consommation élevée de méthane ou de dihydrogène, car ces derniers réagissent avec le dioxygène (1 à 4 %) présent dans les rejets gazeux, et la formation de sous-produits tels que du monoxyde et du dioxyde de carbone, du cyanure d'hydrogène et des composés organiques volatils.

Les émissions d'oxydes NO et NO2 (notés NOx) dépendent directement de la pression utilisée lors de l'étape d’absorption. Plus la pression employée est élevée, plus des émissions sont faibles. Pour une pression de 15 bar, les émissions sont comprises entre 100 et 300 mg de NO2/t d'acide à 100 % et ne nécessitent pas de traitement ultérieur. Pour les installations travaillant sous des pressions plus faibles, un traitement de réduction catalytique sélective est employé, avec comme réducteur l'ammoniac. Pour les procédés avec une pression supérieure à 8 bar, après traitement, les rejets sont compris entre 100 et 200 mg de NO2/t d'acide à 100 %. Ils sont compris entre 200 et 350 mg de NO2/t d'acide à 100 % pour les procédés fonctionnant entre 4 et 8 bar.

 

PRODUCTIONS : en 2011, en millions de t de HNO3 à 100 %. Monde : environ 60, Union Européenne, en 2015 : 31,4.

Aux États-Unis, en 2010, il y avait 41 usines de production d'acide nitrique dont 1 d'acide concentré selon la voie directe. En 2012, la production était de 6,7 millions de t d'acide à 100 %.

La production canadienne est de 1,1 million de t.

En Europe, en 2008, il y avait 115 usines de production d'acide nitrique. En 2015, dans l'Union européenne, la production est de 31,4 millions de t, avec 7,8 millions de t en Allemagne, 2,5 millions de t en France, 2,4 millions de t en Pologne, 2,2 millions de t en Belgique, 1,2 million de t en Lituanie, 835 000 t en Roumanie, 662 000 en Espagne... Les productions des Pays Bas et du Royaume Uni sont confidentielles.
La production importante de l'Union européenne est liée au type de fertilisation azotée employé. En effet, en Europe, est privilégié l'apport de nitrate d'ammonium, utilisant de l'acide nitrique pour sa fabrication, alors qu'ailleurs dans le monde, l'urée, ne consommant pas d'acide nitrique pour sa fabrication, est plutôt employée.

Producteurs : les principaux producteurs sont les producteurs d'engrais azotés, voir ce chapitre.

Yara, possède des capacités annuelles de production de 7,9 millions de t, en Norvège, à Porsgrunn, avec 1,35 million de t et Glomfjord, avec 400 000 t, aux Pays Bas, à Sluiskil, avec 1,275 million de t, en Belgique, à Tertre, avec 750 000 t, en Allemagne, à Rostock, avec 1,1 million de t, en Finlande, à Uusikaupunki, avec 500 000 t et Siilinjärvi, avec 150 000 t, en Italie, à Ravenne, avec 380 000 t, en Suède, à Koping, avec 300 000 t, au Canada, à Belle Plaine, avec 100 000 t, en Colombie, à Cartagène, avec 272 000 t, en France, voir ci-dessous.

 

SITUATION FRANCAISE : en 2015.

Production : 2,512 millions de t.

Producteurs : principalement les producteurs d'engrais azotés :

- Borealis : à repris, en juillet 2013, les activités de GPN, filiale de Total, avec des usines à Grand Quevilly (76) avec une capacité de production de 900 000 t/an, Grandpuits (77) avec une capacité de production de 400 000 t/an et Ottmarsheim (68) avec une capacité de production de 360 000 t/an.

- Yara : à Ambès (33) avec une capacité de production de 450 000 t/an, à Montoir (44) avec une capacité de production de 300 000 t/an et à Pardies (64) avec une capacité de production de 155 000 t/an d'acide dilué et 35 000 t/an d'acide concentré.

Autres producteurs :

- Solvay : à Chalampé (68) pour la production d'acide adipique avec une capacité de production de 60 000 t/an d'acide nitrique 100 % pour produire 260 000 t/an d'acide adipique, aux Roches-Roussillon (38) avec une capacité de production de 60 050 t/an et à Saint-Fons (69). Par ailleurs, Solvay produit de l'acide adipique à Onsan, en Corée du Sud (130 000 t/an) et à Paulinia, au Brésil (85 000 t/an).

- Maxam (groupe espagnol) : à Mazingarbe (62) pour la production de nitrate d'ammonium destiné à la fabrication d'explosifs civils. Cette unité de production a été acquise, en 2010, auprès de GPN, filiale de Total. Par ailleurs, Maxam, a acquis, en août 2013, une usine de production d'acide nitrique à Tarragone, en Espagne, avec une capacité de production de 40 000 t/an.

Commerce extérieur, y compris l'acide sulfonitrique :
- Exportations : 35 705 t vers la Belgique à 35 %, l'Espagne à 20 %, l'Italie à 18 %, les Pays Bas à 11 %, l'Allemagne à 9 %.
- Importations : 142 408 t de Belgique à 71 %, d'Allemagne à 19 %.

 

UTILISATIONS : en grande partie captives, le commerce de ce produit, très corrosif, représente environ 10 % de la production.

Secteurs d'utilisation : en 2013.

Engrais
80 %
Acide adipique
2,7 %
Nitrobenzène
3,6 %
Nitrochlorobenzène
1,8 %
Diisocyanate de toluène
2,8 %
-
-
Source : IHS

- L'industrie des engrais consomme principalement l'acide nitrique pour la production d'ammonitrates (nitrate d'ammonium).

- De nombreux produits fabriquées à l'aide d'acide nitrique, dont le nitrate d'ammonium, sont utilisés par l'industrie des explosifs.

- Le nitrobenzène est employé comme précurseur de l'aniline.

- Le diisocyanate de toluène (TDI), obtenu à partir de dinitrotoluène, est destiné à produire du polyuréthane.

- Pour la production d'acide adipique : 91 % de la production provient du cyclohexane (lui même obtenu à partir du benzène) qui est oxydé en mélange cyclohexanone ((CH2)5CO)-cyclohexanol ((CH2)5CH-OH) et 9 % de l'hydrogénation du phénol (également obtenu à partir du benzène). Le mélange cyclohexanone-cyclohexanol est ensuite oxydé par l'acide nitrique en acide adipique (HO-CO-(CH2)4-CO-OH), à 60-80°C, avec un catalyseur de cuivre sur oxyde de vanadium.

cyclohexanone + cyclohexanol + HNO3(aq) = acide adipique + N2O

La production d'une mole de N2O par mole d'acide adipique entraîne l'émission de 270 à 300 kg de N2O/t d'acide adipique et la nécessité de capter le N2O émis. Diverses techniques, par destruction catalytique ou thermique ou recyclage de l'acide nitrique obtenu à partir de N2O permettent d'éliminer plus de 90 % et jusqu'à 99,5 %, à Chalampé, du N2O formé.

Les capacités de production mondiale d'acide adipique, avec 23 usines, sont de 3 millions de t/an et, en 2014, la production mondiale a été de 2,274 millions de t. En 2015, la production de l'Union européenne est de 600 000 t dont 419 164 t en Allemagne et 85 848 t en Italie, celle des États-Unis, en 2010, de 764 000 t, celle de la Chine d'environ 660 000 t. Il y a 5 usines de production dans l'Union européenne (3 en Allemagne, 1 en Italie, 1 en France, exploitée par Solvay à Chalampé, avec une capacité de production de 260 000 t/an, c'est la 3ème plus importante usine au monde).
61 % de la production d'acide adipique est destiné à la fabrication du polyamide 6-6 (Nylon 6-6). Le polyamide 6-6 est un copolymère obtenu par polycondensation en solution aqueuse d'un sel hexaméthylène diamine avec l'acide adipique. La production mondiale de polyamide 6-6 est, en 2010, de 2,068 millions de t sous forme à 55 % de fibres et à 45 % de thermoplastiques.

 

Bibliographie :

- Techniques de l'Ingénieur, 1996.

- BUP, n°674, 1985.

- Union des Industries de la Fertilisation, 14 rue de la République, Cedex 99, 92909 Paris La Défense.

- Fertilizers Europe, Av E. Van Nieuwenhuyse, 4, B-1160, Bruxelles, Belgique.

- International Fertilizer Industry Association, 28 rue Marbeuf, 75008 Paris.

- H. Wiesenberger, State of the art for the production of nitric acid with regard to the IPPC directive, Federal Environment Agency, Autriche, 2001.

- Methodology for the free allocation of the emission allowances in the EU ETS post 2012, Ecofys, novembre 2009.

- Reference document on best available techniques for the manufacture of large volume inorganic chemicals : ammonia, acids and fertilisers, EU, août 2007.

- Available and emerging technologies for reducing greenhouse gas emissions from the nitric acid production industry, United States Environmental Protection Agency décembre 2010.

- Support for the Development and Adoption of Monitoring and Reporting Guidelines and Harmonised Benchmarks for N2O Activities for Unilateral Inclusion in the EU ETS for 2008-12, European Commission, Entec UK Limited, Février 2008.

- Industrial N2O Projects Under the CDM : Adipic Acid - A Case of Carbon Leakage?, Stockholm Environment Institute, Octobre 2010.

 

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