Les terres rares représentent le groupe des lanthanides (éléments de numéros atomiques compris entre 57 et 71, du lanthane au lutétium) auquel on ajoute, du fait de propriétés chimiques voisines (même colonne de la classification périodique), l'yttrium (Y) et le scandium (Sc). On distingue les terres cériques, légères (lanthane, cérium, praséodyme, néodyme et samarium) des terres yttriques, plus lourdes (les autres terres rares).

Malgré leur nom, les éléments constituant les terres rares ne sont pas rares. Le plus abondant, le cérium, est plus répandu dans l'écorce terrestre que le cuivre, le plus rare, le thulium, est 4 fois plus abondant que l'argent (voir le tableau ci-dessous). Les teneurs sont, en général, exprimées sous forme d'oxydes.

 

MATIÈRES PREMIÈRES : la teneur de l'écorce terrestre en terres rares, notées TR, est d'environ 0,08 %, voir le tableau ci-dessous pour plus de détails.

Le prométhium (Pm), radioactif (période de 147Pm = 3,7 ans), n'existe pas à l'état naturel. Il apparaît comme isotope instable dans les produits de fission de l'uranium.

Les teneurs des minerais en scandium sont toujours très faibles : quelques ppm à quelques dizaines de ppm. Souvent, le thorium et l'uranium, radioactifs, sont associés aux terres rares ce qui entraîne des difficultés d'exploitation et, en particulier en Chine, de nombreuses pollutions.

Minerais et exploitations minières : les principaux minerais sont la bastnaésite et la monazite.

Bastnaésite : c'est un fluorocarbonate, (TR)FCO3, à forte teneur en terres cériques et, relativement, en europium. Exploitée en Chine, co-produit d'une mine de fer, à Bayan Obo, en Mongolie Intérieure et aux États-Unis, à Mountain Pass, dans le comté de San Bernardino, en Californie, par la société Molycorp. Aux États-Unis, le minerai de 7 à 10 % de teneur initiale est enrichi à environ 60 %, par flottation.

- Le gisement de terres rares de Bayan Obo, le plus important au monde, est exploité, à ciel ouvert, par le groupe Baogang. Les réserves sont de 600 millions de t de minerai contenant 34 % de fer, 5 % d'oxydes de terres rares et 0,032 % d'oxyde de thorium. Le fer contenu est destiné à la production d'acier par la société Baotou Iron & Steel avec, en 2013, 10,7 millions de t d'acier et les terres rares sont également traitées à Baotou par la société Baogang Rare Earth qui produit des concentrés contenant de 49 à 59 % d'oxydes de terres rares et des terres rares séparées sous forme d'oxydes et de métaux, avec, en 2013, une production de 65 000 t d'oxydes de terres rares.

- Le gisement de Mountain Pass, aux Etats-Unis, propriété de la société Molycorp, est exploité depuis 1952. Jusqu'au début des années 1990, avant le développement de la production chinoise, c'était la principale source mondiale de terres rares. Face à la concurrence chinoise et à des pollutions accidentelles, la production minière a cessé en 2002. Elle a repris en 2011 et devrait atteindre 19 050 t/an. Les réserves prouvées et probables sont de 18 millions de t de minerai contenant 8,03 % d'oxydes de terres rares exprimés en RE2O3.
Molycorp extrait également et sépare des terres rares, en Chine, à Jiangyin, à partir d'argiles ioniques. Sépare des terres rares à Sillamäe, en Estonie, par sa filiale Molycorp Silmet avec une capacité de production de 3 000 t/an et à Zibo, dans la province de Shandong, en Chine. La production de métaux et alliages est effectuée aux Etats-Unis, à Tolleson, dans l'Arizona. Par ailleurs Molycorp produit des aimants permanents Nd-Fe-B et Nd-Pr-Fe-B à Tianjin, en Chine, et à Korat, en Thaïlande, avec sa filiale Magnequench ainsi qu'à Nakatsugawa, au Japon, à travers une joint-venture avec Daido, 35,5 %, Mitsubishi, 34,5 % et Molycorp, 30,0 %.

Monazite : c'est un orthophosphate de terres rares et de thorium, (TR,Th)PO4. C'est également le principal minerai de thorium. C'est souvent un sous-produit du traitement de l'ilménite (minerai de titane), exploitée dans les sables de plages, en Australie, Inde, Brésil, Malaisie… Le minerai est enrichi, à environ 60 %, par séparation magnétique. Avant l'exploitation du gisement de Mountain Pass, aux Etats-Unis, c'était la principale source de terres rares et pendant longtemps, jusqu'au développement de la production chinoise, l'Australie a été un important producteur à partir de monazite.

- Le gisement de Mount Weld, en Australie, est exploité, depuis 2011, par la société Lynas Corp. La capacité de production sous forme de concentré, renfermant 40 % de terres rares, devrait atteindre 22 000 t/an. Le traitement du minerai est réalisé, depuis 2012, à Kuantan, en Malaisie. De juin 2013 à juin 2014, la production a été de 3 965 t. Les réserves prouvées et probables sont de 9,7 millions de t renfermant 11,7 % d'oxydes de terres rares.

Autres minerais :

Xénotime : c'est un orthophosphate de terres yttriques, renferme des teneurs d'environ 55 % d'oxydes de terres rares. C'est un sous-produit du traitement de la cassitérite (minerai d'étain) exploitée en Malaisie. Parmi les terres rares, la part de l'Yttrium peut atteindre 60 %.

Loparite : c'est un niobiotitanate de terres rares présent en Russie, dans la péninsule de Kola. Les concentrés obtenus titrent environ 32 % de terres rares, surtout cériques.

Minerais phosphatés : l'apatite de Kola, en Russie, renferme de l'ordre de 1 % de terres rares qui sont récupérées lors de la transformation de cette apatite en engrais phosphaté.

Argiles : appelées minerais ioniques, certaines argiles exploitées dans le Sud-Est de la Chine (Xunwu, Longnam) renferment environ 0,2 % d'oxydes de terres rares sous forme d'ions adsorbés qui sont récupérés par lixiviation à l'aide de solutions salines. Elles renferment très peu de cérium, des teneurs élevées en europium et des teneurs très variables en yttrium.

Teneurs des principaux minerais :

Oxydes de TR, Th et U

Formule

Teneur de l'écorce terrestre (en ppm) Concentrés miniers (teneurs* en %) Concentrés chimiques (teneurs* en %)

Prix des oxydes,
en $/kg, 99 % de pureté,
le 20 novembre 2014

Monazite Bastnaésite Loparite Bayan Obo (Chine ) Mountain Pass
(Etats -Unis)
Central Lanthanide Deposit, Mount Weld
(Australie)
Total oxyde de TR -

150

~ 60

60-70

~ 32

100

100
100
Lanthane La2O3

18

24

32

28

23,0
34,0
23,88

4,81

Cérium CeO2

46

46

49

57

50,0
48,8
47,55

4,71

Praséodyme Pr6O11

5,5

5

4

4

6,2
4,2
5,16

1201

Néodyme Nd2O3

24

17

13,5

9

18,5
11,7
18,13

551

Samarium Sm2O3

6,5

2,5

0,5

0,9

0,8
0,79
2,44

5,51

Europium Eu2O3

0,5

0,05

0,1

0,1

0,2
0,13
0,53

7301 (99,9 %)

Gadolinium Gd2O3

6,4

1,5

0,3

0,2

0,7
0,21
1,09

46,51

Terbium Tb4O7

0,9

0,04

0,01

0,07

0,1
 
0,09

6201

Dysprosium Dy2O3

5

0,7

0,03

0,09

0,1
 
0,25

3401

Holmium Ho2O3

1,2

0,05

0,01

0,03

-
 
0,03
1702
Erbium Er2O3

4

0,2

0,01

0,07

-
 
0,06

1702

Thulium Tm2O3

0,4

0,01

0,02

0,07

-
 
0,01
6022
Ytterbium Yb2O3

2,7

0,1

0,01

0,3

-
 
0,03
1652
Lutétium Lu2O3

0,8

0,04

0,01

0,05

-
 
0
15982
Yttrium Y2O3

28

2,4

0,1

0,15

-
0,12
0,76

13,51 (99,999 %)

Thorium ThO2

10

6,7

0,35

0,65

0,032
-- -- --
Uranium U3O8
4
0,3
< 0,05
         
Scandium Sc2O3

16

 

 

--
-
-- -- --32002 (99,99,%)
Sources : 1Metal-pages, 2Aliexpress
* par tradition, les teneurs des terres rares sont exprimées en % du total de la teneur en oxyde de terres rares, les teneurs en thorium et uranium sont exprimées en % par rapport au minerai.

 

PRODUCTIONS MINIERES : en 2013, dans le monde : 110 000 t d'oxydes de terres rares.

Chine 93 800 t Australie 2 000 t
Etats-Unis 4 000 t Viet-Nam 220 t
Inde 2 900 t Brésil 140 t
Russie 2 400 t Malaisie 100 t
Source : USGS

Le principal gisement chinois de terres rares est celui de Bayan Obo, en Mongolie Intérieure, avec environ 55 % de la production chinoise. 35 % de la production provient de la province du Sichuan et 10 % de l'extraction des argiles ioniques. De 1987 à 2010, la production chinoise a été de 1,6 million de t d'oxydes de terres rares.
Le maximum de production a été atteint en 2006 avec 133 000 t dont 45 100 t d'ions adsorbés dans des argiles.

En 2012, les exportations chinoises ont été de 33 729 t à 41 % vers le Japon, 25 % l'Union européenne, 22 % les Etats-Unis. La Chine, a instauré des quotas à l'exportation qui sont, en 2013, de 31 000 t.

En 2012, les principaux pays importateurs ont été : le Japon avec 13 829 t, les Etats-Unis avec 10 161 t, la France avec 5 520 t, l'Estonie avec 5 044 t, l'Allemagne avec 4 814 t, la Malaisie avec 4 332 t.

Evolution de la production minière mondiale :

 
1985
1990
1994
1998
2000
2005
2010
2013
Etats-Unis
13 428 t
22 700 t
20 700 t
5 000 t
5 000 t
-
-
4 000 t
Chine
8 500 t
16 500 t
23 000 t
60 000 t
73 000 t
119 000 t
120 000 t
93 800 t
Australie
10 304 t
6 050 t
-
-
-
-
-
2 000 t
Russie/URSS
-
8 500
6 000 t
2 000 t
2 000 t
-
-
2 400 t
Source : USGS

Production d'yttrium : en 2013, dans le monde : 7 100 t d'oxyde. En oxyde :

Chine 7 000 t Brésil 15 t
Inde 56 t Etats-Unis 5 t
Australie 15 t Malaisie 2 t
Source : USGS

Production de scandium : en 2013 : dans le monde, environ 2 t d'oxyde comme co-produit, principalement en :
- Chine, par la sidérurgie et les métallurgies de l'étain et du tungstène.
- Kazakhstan, lors de la production d'uranium.
- Russie, lors du traitement des apatites destinées à l'industrie des engrais.

Réserves : en 2013, dans le monde : 140 millions de t exprimées en oxydes, principalement dans des minerais de bastnaésite et de monazite. En milliers de t.

Chine 55 000 Etats-Unis 13 000
Brésil 22 000 Inde 3 100
Russie 19 000 Australie 2 100
Source : USGS

Des gisements de terres rares sont connus dans 34 pays.

Réserves d'yttrium : en 2013, dans le monde : 540 000 t exprimées en oxyde.

Chine 220 000 t Inde 72 000 t
Etats-Unis 120 000 t Malaisie 13 000 t
Australie 100 000 t Brésil 2 200 t
Source : USGS

 

UTILISATIONS des terres rares non séparées

De l'ordre de 75 à 80 % du tonnage des terres rares est consommé sans séparation des terres rares contenues dans les concentrés marchands. Ces utilisations mettent, en général, en jeu les propriétés chimiques des terres rares. Ces propriétés étant très voisines, il n'est pas nécessaire de séparer les terres rares.

Les terres rares non séparées se trouvent sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, de fluorures, de chlorures ou de nitrates, les teneurs des différentes terres rares étant celles du minerai. Les différents sels sont obtenus par attaque acide, ou à l'aide de d'hydroxyde de sodium, des concentrés marchands, l'oxyde étant obtenu ensuite, par calcination.

Le mélange des métaux de terres rares, appelé mischmétal, est obtenu par électrolyse en sel fondu de terres cériques. Un bain de chlorures de terres rares, additionné de chlorures alcalins et alcalino-terreux, est fondu à 800-1000°C. Le creuset, en acier, sert de cathode, l'anode est en graphite. La composition du mischmétal dépend du minerai ou du mélange de minerais utilisé. Elle est d'environ 50 % en cérium, 25 % en lanthane, 17 % en néodyme, le reste représentant les divers autres lanthanides (voir tableau).

Pierres à briquet : elles sont en ferrocérium, alliage de mischmétal avec 25 à 30 % de fer. Le fort pouvoir réducteur des terres rares est utilisé dans cette application : les terres rares sont pyrophoriques (les fines particules arrachées par abrasion s'enflamment à l'air). Cette application est fortement concurrencée par les briquets à allumage piézo-électrique.

Métallurgie : utilise les métaux de terres rares pour désoxyder et désulfurer l'acier (les métaux de terres rares sont très réducteurs). Elles permettent également, sous forme d'ajout de mischmétal ou de son siliciure, à des teneurs de 0,1 à 0,2 %, la sphéroïsation du graphite dans la fonte nodulaire. Un tiers des terres rares produites en Chine est utilisé dans ces applications.

Catalyse : les terres rares jouent un rôle de promoteur dans des zéolithes utilisées comme catalyseur dans le craquage des produits pétroliers.

 

TERRES RARES PARTIELLEMENT SEPAREES - CÉRIUM

Toute la difficulté de la séparation, entre-elles, des terres rares réside dans leur similitude de propriétés chimiques. Les terres rares ne possèdent généralement qu'un nombre d'oxydation (III). Quelques unes peuvent présenter deux nombres d’oxydation différents III et IV pour Ce, Pr, Tb ou II et III pour Eu, Sm et Yb. Pour le cérium et l'europium, cela est exploité pour leur récupération, à partir d’un mélange de terres rares en solution.

Le cérium est oxydé de CeIII en CeIV à l'air à chaud, ou en solution, à l’aide de peroxyde d’hydrogène à pH 4, puis précipité sélectivement en oxyde de cérium hydraté (CeO2,2H2O).

L’europium est réduit de EuIII en EuII par un amalgame de zinc ou par électrolyse puis est précipité sélectivement sous forme de sulfate.

Jusqu’en 1981, la société américaine Molycorp ne retirait du minerai de bastnaésite de Mountain Pass que ces deux terres rares. De 1981 à 2002, elle a récupéré également Sm et Gd. Le procédé utilisé consiste à oxyder le cérium du concentré de bastnaésite par calcination (à l’air), à 650°C, pendant 3 h, puis à dissoudre sélectivement, à l’aide de HCl, les terres rares trivalentes (toutes sauf le cérium après son oxydation). Le résidu, après calcination, qui contient environ 70 % de CeO2 est utilisé directement. A partir de la solution de chlorures de terres rares, après extraction par solvant, à l’aide d’acide di(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP ou D2 EHPA ou DEPA), l’oxyde d’europium très pur est obtenu.

Utilisations du cérium :

Industries du verre et des céramiques :

- Polissage du verre optique : utilise de l'oxyde de cérium plus ou moins pur. Il a totalement remplacé l'oxyde de fer et est employé pour tous les types de surfaces à polir : verres de lunettes (2 g par verre), optique de précision, cristallerie, miroiterie, face avant des téléviseurs. Après une mise en forme des pièces à l'aide de meules diamantées, celles-ci sont doucies par un abrasif (carbure de silicium ou diamant) en suspension aqueuse puis, le dépoli restant est éliminé par polissage à l'aide de poudre d'oxyde de cérium également en suspension aqueuse.

- Décoloration du verre : le verre contient comme principales impuretés colorantes des oxydes de fer. Le pouvoir colorant de FeO étant supérieur à celui de Fe2O3, pour décolorer un verre, la première étape (décoloration chimique) consiste à oxyder les ions Fe2+. Parmi les divers oxydants utilisés, l'oxyde de cérium (CeO2), qui absorbe peu les rayonnements dans le spectre visible, est le plus employé. La quantité d'oxyde de cérium introduit correspond, en masse, à 2 à 3 fois celle de fer. La teinte jaunâtre résultant de ce premier traitement est éliminée en introduisant un colorant (autre oxyde de terre rare) absorbant fortement cette couleur (décoloration physique) : oxyde de néodyme (teneur égale à celle du fer) ou oxyde d'erbium.

- Agent antibrunissement des verres : CeIV, à des teneurs de 1 à 2 % d'oxyde, incorporé aux verres subissant des rayonnements ionisants (face avant des tubes télévision, fenêtres de l'industrie nucléaire, fenêtres des installations de stérilisation UV), piège les électrons libérés par le rayonnement et se transforme en CeIII incolore. La formation de centres colorés (liés à la présence d'électrons interstitiels), à l'origine du brunissement, est ainsi évitée.

- Absorbant fortement le rayonnement UV, l'oxyde de cérium, à des teneurs de 2 à 4 %, est également utilisé dans les verres de lunettes.

- Émaux et céramiques : CeO2 est utilisé comme opacifiant des émaux, en concurrence avec TiO2.

- Pigment rouge (Ce2S3, sulfure de cérium) : pour colorer les matières plastiques, en remplacement des pigments traditionnels, toxiques, à base de sulfure de cadmium. Rhodia a lancé la production de tels pigments. La sulfuration a lieu aux Roches-Roussillon (38) et la finition du pigment à Clamecy (58). La capacité est de 500 t/an.

Manchons incandescents : c'est la première utilisation des terres rares, en 1891, par Carl Auer von Welsbach (chimiste autrichien) qui a mis au point un manchon incandescent permettant l'éclairage (par candoluminescence) par le gaz de ville. Cette technique est toujours utilisée dans l'éclairage de camping, au gaz. Le manchon de coton ou de soie artificielle est trempé dans une solution aqueuse de nitrates de thorium et de cérium, puis séché. Lors du premier chauffage, la fibre brûle et les nitrates sont transformés en oxydes. La composition est de 99 % de ThO2 et 1 % de CeO2. A la mort de von Welsbach, en 1929, environ 5 milliards de manchons avaient été produits, dans le monde.

La monazite, minerai de terres rares et de thorium a été d'abord traitée pour récupérer le thorium (et, en partie, le cérium) destiné aux manchons à gaz. Le résidu, les terres rares, était valorisé en métallurgie ou pour la fabrication des pierres à briquet (voir ci-dessus).

Pot catalytique des automobiles : l'existence des 2 degrés d'oxydation du cérium permet aux oxydes de cérium de jouer soit un rôle d'oxydant (CeO2) soit un rôle de réducteur (Ce2O3). Pour fonctionner efficacement, la teneur en dioxygène au niveau du catalyseur de post-combustion doit rester dans les proportions stœchiométriques des réactions de combustion des composés imbrûlés (CO et hydrocarbures). L'oxyde de cérium joue un rôle de régulateur de la teneur en dioxygène. En présence d'un excès de dioxygène, l'oxyde de cérium stocke l'oxygène (Ce2O3 + 1/2O2 = 2CeO2), inversement, quand le dioxygène est en défaut, CeO2 le restitue. Le support du catalyseur (100 à 3000 ppm de Pd, Rh ou Pt) est en alumine avec environ 20 % en masse d'oxyde de cérium. Les qualités réfractaires des oxydes de cérium sont également appréciées dans cette application. Les catalyseurs 3 voies assurent, à 90 %, la conversion de CO en CO2 et des hydrocarbures imbrûlés, en CO2 et H2O.

Additif au carburant diesel : l'ajout au carburant diesel d'un additif (50 g/t) organo-soluble contenant 6 % de cérium, sous forme organométallique, permet d'améliorer la combustion des composés polyaromatiques (cancérigènes) condensés (suies, 300 000 t/an en Europe) émis par les moteurs diesel et ainsi de diminuer la pollution et la fumée noire émise. L'élimination des fumées noires est possible par combustion à 600°C mais cette température n'est pas atteinte par les gaz d'échappement d'un moteur froid et les particules bouchent les filtres destinés à les éliminer. L'ajout de cérium permet d'abaisser la température de combustion de 600 à 200°C et ainsi, de brûler les particules sitôt leur formation. Les 2 000 autobus d'Athènes, ville dont l'atmosphère est particulièrement polluée, utilisent des véhicules équipés pour consommer ce carburant diesel.

Chimie analytique : dosages par oxydo-réduction à l'aide du couple Ce4+/Ce3+ (E° = 1,61 V).

 

TERRES RARES SÉPARÉES

Procédé Rhône-Poulenc de séparation : Solvay, utilise un procédé de séparation continu par extraction à l'aide de solvants.

Séparation des terres rares : à l'aide de batteries d'extraction par solvants, le lanthane (à 99,995 % de pureté) est extrait, puis le cérium (à 99,5 %), le didyme (alliage Nd-Pr séparé ensuite en Pr à 98 % et Nd à 95 %), le samarium/europium (séparé ensuite en Sm à 98 % et Eu à 99,99 %), le gadolinium/terbium (séparé ensuite en Gd à 99,99 % et Tb à 99,9 %), et l'ensemble des autres terres rares, l'yttrium étant obtenu, en fin d'extraction, à 99,99 %.

Lors des diverses extractions, de nombreux types de solvants sont employés : acide di(2-ethylhexyl)phosphorique, tri(n-butyl)phosphate, sels d'ammonium quaternaire, acides carboxyliques… Dans l'usine de La Rochelle, plus de 1 100 étages de mélangeurs-décanteurs sont utilisés.

Les terres rares séparées sont livrées sous forme d'oxyde ou de sels, les puretés étant, en général, exprimées en masse par rapport aux autres terres rares, sans tenir compte des autres impuretés éventuellement présentes.

Les métaux et particulièrement le néodyme, l'yttrium et le terbium, sont préparés par calciothermie, à plus de 1 000°C, à partir du fluorure dans le cas du néodyme selon la réaction :

2NdF3 + 3 Ca = 2Nd + 3CaF2

Le samarium est préparé par réduction de l'oxyde par le lanthane ou le mischmétal, le métal, qui possède une tension de vapeur élevée, étant séparé par distillation sous vide.

Ces opérations métallurgiques sont réalisées principalement en Chine.

Jusqu'en 1994, Rhodia importait de la monazite d'Australie qui renfermait de l'uranium et du thorium. La monazite, après broyage, était attaquée par de la soude à 60 % en masse, à 180°C, en autoclave, pendant environ 3 heures. Le phosphate trisodique (Na3PO4) formé, soluble, était éliminé à l'aide d'eau chaude et les hydroxydes de terres rares et de thorium, après filtration et lavage, étaient mis en solution dans de l'acide nitrique. Une première séparation terres rares/thorium-uranium/impuretés était effectuée par des batteries d'extraction liquide-liquide. Du nitrate de thorium (à 99,9 %) et du nitrate d'uranium étaient produits lors de cette 1ère séparation. L'uranium était vendu et le thorium stocké, avec en 2014, un stock de 6 200 t de thorium sous forme de nitrate et d'hydroxyde. Les effluents, radioactifs, étaient traités et les résidus stockés. Ces déchets, faiblement radioactifs, étaient stockés sur les sites de l'ANDRA (voir le chapitre uranium). Devant les difficultés rencontrées pour stocker ces déchets, Rhodia a changé son approvisionnement en minerai. Au lieu de la monazite, le minerai employé, la bastnaésite, est prétraité sur les lieux d'extraction (Bayan Oba, en Chine) avant extraction des terres rares à La Rochelle (17).

Utilisations des terres rares séparées : elles font, en général appel aux propriétés physiques des terres rares.

Applications liées aux propriétés optiques : les propriétés remarquables des terres rares dans ce domaine sont liées à leur configuration électronique. Les niveaux électroniques 5p et 5s, saturés, font écran au niveau 4f, comme une cage de Faraday, ce qui explique la quasi-insensibilité du niveau 4f aux effets du champ cristallin. En conséquence, les transitions électroniques, f–>f, se produisent entre niveaux discrets, comme dans l'ion libre (l'élargissement des niveaux par effet du champ cristallin disparaît), et les absorptions ou émissions de lumière sont quasi monochromatiques.

Les terres rares sont utilisées comme luminophores, substance qui, sous l'effet d'une excitation extérieure, émet de la lumière (phénomène de luminescence). On peut considérer qu'il existe toujours une terre rare qui réponde à un problème de luminescence donné et, en particulier, tout le spectre visible peut être couvert. L'europium est, en particulier, utilisé dans la protection des billets de banque.

- Catholuminescence : dans les téléviseurs LCD et plasma, les couleurs sont obtenues à l'aide de terres rares. Pour la couleur rouge, de l'europium trivalent, qui émet à 612 nm, est dilué dans une matrice d'oxyde ou oxysulfure d'yttrium (Y2O2S), qui n'a pas de propriété de luminescence propre ou de borate d'yttrium et gadolinium (Y0,65Gd0,35)BO3. Le bleu est obtenu à l'aide d'europium II dans une matrice BaMgAl10O17, le vert par le terbium III dans une matrice YGdBO3.

- Radioluminescence : dans le domaine des rayonnements de hautes énergies (rayons X, gamma, particules alpha, béta, neutrons…), dans un but de radiographie ou de dosimétrie. En particulier, en radiographie médicale, les terres rares sont utilisées dans les écrans renforçateurs de rayons X, à la place du tungstate de calcium (CaWO4), ce qui a permis de réduire considérablement, pour les patients, les doses d'irradiation. Le film photosensible est, en sandwich, entre 2 écrans luminescents, dans lesquels sont dispersés des luminophores à base de terres rares (Tb3+ dans Gd2O2S, Tm3+ dans LaOBr, Nb3+ ou Tm3+ dans YTaO4). Le rayonnement X est transformé en rayonnements bleu ou vert pour lesquels les émulsions photographiques sont nettement plus sensibles.

- Photostockage : l'europium, dans une matrice de carbonate de strontium et d'oxyde métallique, permet à la poudre ainsi fabriquée d'émettre une lumière visible pendant plus de 10 heures après une irradiation de 10 minutes. Mélangée à de l'encre, de la peinture, des plastiques, elle remplace le prométhium, radioactif.

- Fluorescence : dans les lampes à décharge fluorescentes. Le revêtement luminophore des lampes fluo-compactes contient, en masse, 69,2 % d'oxyde d'yttrium, 11 % d'oxyde de cérium, 8,5 % d'oxyde de lanthane, 4,9 % d'oxyde d'europium, 4,6 % d'oxyde de terbium.

Dans le cas des lampes à vapeur de mercure à haute pression, qui n'émettent pas dans le rouge, un dépôt interne de luminophore Eu3+ dans du vanadate d'yttrium (YVO4), est excité par la partie UV du spectre de décharge du mercure (entre 220 et 310 nm) et émet dans le rouge à 620 et 700 nm. Les grains de luminophore ont environ 5 µm de diamètre.

Dans le cas des lampes à vapeur de mercure à basse pression, lampes fluorescentes les plus courantes, les lampes trichromatiques utilisées dans l'éclairage familial font intervenir :

- pour le bleu, à 450 nm : la transition 4f–>5d de Eu2+ dans BaMgAl10O17.

- pour le vert, à 540 nm : des transferts d'énergie de Ce3+ à Tb3+ dans (Ce,Tb)MgAl11O19.

- pour le rouge, à 610 nm : la transition f–>f de Eu3+ dans Y2O3.

- Lasers : dans ce cas, les centres actifs sont forcés à émettre dans une seule direction. Dans les lasers YAG, qui émettent principalement à 1,064 µm, Nd3+ est utilisé dans un grenat d'yttrium (Y3Al5O12). Nd3+ est également utilisé dans un verre (laser Nd-verre).

Applications liées au propriétés magnétiques : les terres rares ont des propriétés magnétiques exceptionnelles, malheureusement, en dessous de la température ambiante. Le point de Curie le plus élevé est celui du gadolinium, à 20°C. A la température ambiante, les terres rares sont paramagnétiques ou diamagnétiques. La formation d'alliages samarium-cobalt, tels que SmCo5 ou Sm2Co17, à point de Curie supérieur à 700°C, et à performances magnétiques remarquables a permis la miniaturisation des aimants et leur utilisation dans les moteurs pas à pas ou dans les écouteurs miniatures des baladeurs.

Les aimants néodyme-fer-bore (Nd2Fe14B), dopés au dysprosium, sont actuellement les plus performants disponibles industriellement qui avec un point de Curie à 310°C, sont utilisés à plus basse température que les aimants samarium-cobalt. Ils contiennent, en masse, 31 % de néodyme et 5,5 % de dysprosium. Les actuels véhicules automobiles en contiennent de 1 à 2 kg. Ils sont, en particulier, utilisés pour positionner les têtes de lecture des disques durs. Les éoliennes off shore renferment 155 kg de néodyme et 27,5 kg de praséodyme par MW de puissance. La production est assurée, à 75 %, en Chine. Molycorp, avec sa filiale Magnequench, à côté d'une production classique d'aimants Nd-Fe-B et Nd-Pr-Fe-B, à développé une production de matériaux amorphe et nanocristallin par solidification rapide en projetant l'alliage en fusion sur une roue tournant à grande vitesse et permettant d'évacuer très rapidement la chaleur. Les particules obtenues ont une épaisseur de 35 µm sur une largeur de 1 à 3 mm.

L'enregistrement magnétooptique, à l'aide d'alliages amorphes (Gd,Tb)-(Co,Fe), permet des densités d'enregistrement très élevées (20 Mbits/cm2).

Autres applications :

- Métallurgie : l'yttrium métal est employé pour améliorer la tenue aux chocs thermiques des aciers pour pipeline.

- Céramiques : l'oxyde d'yttrium, à des teneurs supérieures à 7 %, est utilisé pour stabiliser, à haute température, la forme cubique de la zircone (ZrO2). La zircone cubique, qui possède des propriétés de réfraction de la lumière proches de celles du diamant, est utilisée, comme imitation du diamant, en joaillerie. L'oxyde d'erbium est utilisé comme pigment rose des céramiques.

Des sondes à oxygène, destinées à la mesure de la teneur en dioxygène des gaz émis par les moteurs à explosions afin d'ajuster celle-ci pour la combustion dans les pots catalytiques de CO et des hydrocarbures imbrûlés, sont en zircone plus ou moins dopée (de 1 à 10 % atomique) en oxyde d'yttrium. La stabilisation de la zircone par des ions trivalents à la place d'ions tétravalents entraîne la création de lacunes en oxygène qui confèrent au matériau une conductibilité ionique qui varie avec la pression partielle en dioxygène.

- Verres : les oxydes de terres peuvent colorer les verres : violet, avec 2 à 6 % d'oxyde de néodyme ; vert clair, avec 2 à 6 % d'oxyde de praséodyme ; rose pale, avec 2 à 5 % d'oxyde d'erbium ; jaune clair à orange, avec CeO2 (1 à 3 %) associé à TiO2 (2 à 6 %).

L'oxyde de lanthane, à des teneurs comprises entre 5 et 40 %, accroît l'indice de réfraction et diminue la dispersion de la lumière. Les verres au lanthane sont universellement employés, en optique de précision, pour réaliser des lentilles de microscopes, de télescopes, des objectifs photographiques…

- Batteries Ni-M-H : ces batteries qui remplacent les batteries Ni-Cd, contenant du cadmium toxique, sont constituées d'une électrode positive en hydroxyde-oxyhydroxyde de nickel, d'un électrolyte d'hydroxyde de potassium à 8,7 mol./L et d'une électrode négative en alliage de base LaNi5 avec Ni substitué partiellement par Mn, Al ou Co et La par diverses autres terres rares. Les réactions mises en jeu sur les électrodes sont les suivantes :
- à l'électrode positive : Ni(OH)2 + OH- = NiOOH + H2O + e- avec E° = + 0,49 V
- à l'électrode négative : M + H2O + e- = MH + H2O avec E° = - 0,80 V

Dans une batterie la teneur en terres rares (Ce, La, Nd et Pr) est de 7 % en masse. Dans un véhicule hybride, le poids de terres rares est de 12 à 15 kg dans les batteries, dans une batterie AAA (LR3) de 1 g, dans une batterie d'outil professionnel, 60 g.

Utilisation des terres rares, en % d'une terre rare donnée pour une application :

Lanthane

Cérium

Praséodyme
Néodyme
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Yttrium
Autres
Aimants
23,4
69,4
-
-
2
0,2
5
-
-
Alliage pour batterie
50
33,4
3,3
10
3,3
-
-
-
-
-
-
Autres alliages
26
52
5,5
16,5
-
-
-
-
-
-
-
Catalyseur automobile
5
90
2
3
-
-
-
-
-
-
-
Catalyseur raffinage pétrolier
90
10
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Polissage du verre
31,5
65
3,5
-
-
-
-
-
-
-
-
Additif du verre
24
66
1
3
-
-
-
-
-
2
4
Luminophores
8,5
11
-
-
-
4,9
1,8
4,6
-
69,2
-
Céramiques
17
12
6
12
-
-
-
-
-
53
-
Autres
19
39
4
15
2
-
1
-
-
19
-
Source : Lynas Corp.

Le scandium est principalement utilisé, à des teneurs de 0,1 à 0,5 %, dans des alliages d'aluminium destinés à des applications dans l'industrie aérospatiale et le sport. A des teneurs pouvant atteindre 2 % il a été utilisé, en Russie, pour la production des Mig 21 et 29. Il est également employé dans des lampes halogènes sous forme d'iodure de scandium afin d'obtenir une lumière proche de celle d'une source naturelle.

 

RECYCLAGE

En France, la société Récylum SAS a récupéré, en 2013, 4 591 t de lampes soit 39,5 millions d'unités en vue du recyclage, par Solvay, des terres rares contenues. 4 000 t de lampes sont susceptibles de donner 15 t d'yttrium, 1 t de terbium et 1 t d'europium. Solvay, récupère à Saint-Fons (69) la poudre luminescente de ces lampes, élimine les résidus de verre et le mercure, et produit un concentré de terre rare qui contient du lanthane, du cérium, du terbium, de l'yttrium, de l'europium et du gadolinium puis sépare ces différentes terres rares à La Rochelle (17).

Les groupes Umicore et Solvay, se sont associés pour recycler les batteries Ni-M-H. Les batteries seront traitées par Umicore à Hoboken afin de séparer le nickel des terres rares et le concentré de terres rares obtenu est traité par Solvay à La Rochelle pour séparer les terres rares.

 

SITUATION FRANCAISE : en 2013.

- Pas de production minière.

- Production de terres rares séparées : par Solvay, depuis 1948, à La Rochelle (17), à l'origine pour donner des pierres à briquet. La capacité de production est de 10 000 t/an.
Solvay exploite 4 autres usines dans le monde, 2 en Chine avec les joint-ventures, Baotou Solvay Rare Earth Co. et Liyang Solvay Rare Earth New Materials Co., une au Japon, Anan Kasei, en association avec Santoku et une aux Etats-Unis.
Solvay produit l'ensemble des terres rares avec en particulier la production de luminophores pour lampes fluocompactes et écrans télévisions, d'additif pour carburant diesel afin de régénérer les filtres à particules, avec 3 millions de véhicules équipés dans la monde, de pots catalytiques automobiles avec plus de 1/3 des pots utilisés dans le monde, de poudre pour polissage d'écrans LCD, de condensateurs céramiques pour applications électroniques.
Dans l'usine de La Rochelle, Solvay vient de débuter la recyclage de terres rares à partir de lampes fluorescentes usées, batteries et aimants.

Commerce extérieur :

Ferrocérium :
- Exportations : confidentielle.
- Importations : 241 t de Chine à 50 %, d'Irlande à 32 %.

Métaux de terres rares :
- Exportations : 14 t vers l'Allemagne à 57 ù, la Roumanie à 21 %, la Belgique à 14 %.
- Importations : 337 t de Chine à 87 %, de Hong Kong à 12 %.

Composés de terres rares, hors cérium :
- Exportations : 1 877 t vers l'Allemagne à 34 %, la Chine à 31 %, les Etats-Unis à 13 %, la République tchèque à 8 %.
- Importations : 1 395 de Chine à 42 %, du Japon à 29 %, des Etats-Unis à 20 %.

Composés de cérium : exportations de 3 950 t, en 2010.

 

CONSOMMATIONS :

Consommation : dans le monde, en 2012 : 115 000 t exprimées en oxydes. En tonnes, 2009 :

Chine 72 000 Europe 13 000
Japon 32 000 Etats-Unis 11 000
Source : Lynas Corporation

Par secteurs d'utilisation, dans le monde, en 2011 : en tonnes et % valeur.

Application
Chine
Etats-Unis
Monde
% en volume
% en valeur
Catalyse
11 000
5 000
20 000
19 %
5 %
Additifs du verre
5 500
750
8 000
8 %
2 %
Polissage
10 500
750
14 000
13 %
4 %
Alliages métalliques
15 000
1 000
21 000
20 %
14 %
Aimants
16 500
500
21 000
20 %
37 %
Luminophores
5 000
500
8 000
8 %
31 %
Céramiques
3 000
1 500
7 000
7 %
4 %
Autres
3 500
500
6 000
5 %
3 %
Total
70 000
10 500
105 000
-
-
Source : D.J. Kingsnorth

Par élément chimique :

Terres rares légères : le cérium représente 36,9 % de la consommation, le lanthane 33,8 %, le néodyme 21,2 %, le praséodyme 7,6 %, le samarium 0,5 %.

Terres rares lourdes : l'yttrium représente 82,3 % de la consommation, de dysprosium 8,1 %, le gadolinium 4,3 %, le terbium 2,7 %, l'europium 2,7 %.

 

Bibliographie :

- P. Maestro, A. Lévêque, "Terres rares", Techniques de l'Ingénieur, 1993.

- The Rhône-Poulenc rare earths reminder, 1984-85.

- L'industrie céramique, n°854, 11/90, p 744.

- Informations Chimie, n°357, avril 1994.

- O. Zajec, "Comment la Chine a gagné la bataille des métaux stratégiques", Le Monde Diplomatique, novembre 2010.

- Z. Chen, "Global rare earth resources and scenarios of future rare earth industry", J. of Rare Earth, 29, 2011, p 1-6.

- C. He et Y. Lei, "Potential impact of U.S. re-emerging rare earths industry on future global supply and demand trend", International Business Research, Vol. 6, N° 7, 2013.

- D.J. Kingsnorth, "The global rare earths industry : a delicate balancing act" Deutsche Rohstoffagentar, Berlin, 16 avril 2012.

- "Rare Earth Elements", British Geological Survey, Novembre 2011.

- "Study on rare earths and their recycling", Oko-Institut, Darmstadt, janvier 2011.

- "Etude de faisabilité de la saisine sur les enjeux stratégiques des terres rares", Office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques, Paris, 8 juillet 2014.

- The Association for Rare Earth (RARE), 1615L Street, NW 13th floor, Washington DC 20036, Etats-Unis.

- Long, K.R., Van Gosen, B.S., Foley, N.K., and Cordier, Daniel, "The principal rare earth elements deposits of the United States—A summary of domestic deposits and a global perspective", U.S. Geological Survey Scientific Investigations Report 2010–5220, 96 p., 2010.

- P. Christmann, "Terres rares : enjeux et perspectives", Ecomine n°2, p 51-60, 2011.

- P. Christmann, J.-M. Angel Baill y L., F. Barthélémy, G. Benhamou, M. Billa, P. Gentilhomme, C. Hocquard, F. Maldan, B. Martel-Jantin, J. Monthel, Compagnie, Européenne d’Intelligence Stratégique (CEIS), "Panorama mondial 2010 des terres rares", BRGM/RP-60583-FR, avril 2010.

 

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