Les terres rares représentent le groupe des lanthanides (éléments de numéros atomiques compris entre 57 et 71, du lanthane au lutétium) auquel on ajoute, du fait de propriétés chimiques voisines (même colonne de la classification périodique), l'yttrium (Y) et le scandium (Sc). On distingue les terres cériques (lanthane, cérium, praséodyme et néodyme) des terres yttriques (les autres terres rares).

Malgré leur nom, les éléments constituant les terres rares ne sont pas rares. Le plus abondant, le cérium, est plus répandu dans l'écorce terrestre que le cuivre, le plus rare, le thulium, est 4 fois plus abondant que l'argent (voir le tableau ci-dessous). Les teneurs sont, en général, exprimées sous forme d'oxydes.

MATIÈRES PREMIÈRES : teneurs de l'écorce terrestre : environ 0,08 % pour l'ensemble des terres rares noté TR, voir le tableau ci-dessous pour plus de détail.

Le prométhium (Pm), radioactif (période de 147Pm = 3,7 ans), n'existe pas à l'état naturel. Il apparaît comme isotope instable dans les produits de fission de l'uranium.

Les teneurs des minerais en scandium sont toujours très faibles : quelques ppm à quelques dizaines de ppm. Souvent, naturellement, le thorium et l'uranium, radioactifs, sont associés aux terres rares.

Minerais : les principaux minerais sont la monazite et la bastnaésite.

Monazite : orthophosphate de terres rares et de thorium, (TR,Th)PO4, c'est le minerai le plus abondant. C'est également le principal minerai de thorium. C'est souvent un sous-produit du traitement de l'ilménite (minerai de titane), exploitée dans les sables de plages, en Australie, Inde, Brésil, Malaisie… Le minerai est enrichi, à environ 60 %, par séparation magnétique.

Bastnaésite : fluorocarbonate, (TR)FCO3, à forte teneur en terres cériques et, relativement, en europium. Exploitée en Chine (sous-produit d'une mine de fer, à Bayan Obo, Mongolie Intérieure) et aux États-Unis (Mountain Pass, dans le comté de San Bernardino, en Californie, par la société Molycorp). Aux États-Unis, le minerai de 7 à 10 % de teneur initiale est enrichi à environ 60 %, par flottation.

Le gisement de terres rares de Bayan Obo dont le minerai est traité à Baotou, est le plus important au monde : ses réserves sont de 600 millions de t de minerai contenant 34 % de fer, 5 % d'oxydes de terres rares et 0,032 % d'oxyde de thorium. 2 mines contenant des terres rares sont exploitées à ciel ouvert. La production d'acier est 4,9 millions de t/an avec une production annuelle de concentré de terres rares de 100 000 t/an contenant de 49 à 59 % d'oxydes de terres rares.

Autres minerais :

Xénotime : orthophosphate de terres yttriques, renferme des teneurs d'environ 55 % d'oxydes de terres rares. C'est un sous-produit du traitement de la cassitérite (minerai d'étain) exploitée en Malaisie.

Loparite : niobiotitanate de terres rares présent en Russie, dans la péninsule de Kola. Les concentrés obtenus titrent environ 32 % de terres rares, surtout cériques.

Minerais phosphatés : l'apatite de Kola, en Russie, renferme de l'ordre de 1 % de terres rares qui sont récupérées lors de la transformation de cette apatite en engrais phosphaté.

Argiles : appelées minerais ioniques, certaines argiles exploitées dans le Sud-Est de la Chine (Xunwu, Longnam) renferment environ 0,2 % d'oxydes de terres rares sous forme d'ions adsorbés qui sont récupérés par lixiviation à l'aide de solutions salines. Elles renferment très peu de cérium, des teneurs élevées en europium et des teneurs très variables en yttrium.

Teneurs des principaux minerais

Oxydes de TR, Th et U

Formule

Teneur de l'écorce terrestre (en ppm) Concentrés miniers (teneurs* en %) Concentrés chimiques (teneurs* en %) Prix (en $/kg) fin 2010
Monazite Bastnaésite Loparite Chine (Bayan Obo) Russie (apatite de Kola) Chine (Xunwu)
Total oxyde de TR -

150

~ 60

60-70

~ 32

100

~ 95

~ 95

Lanthane La2O3

18

24

32

28

23,0

25

30

52,5

Cérium CeO2

46

46

49

57

50,0

46

7

52,6

Praséodyme Pr6O11

5,5

5

4

4

6,2

4

7,5

78,6

Néodyme Nd2O3

24

17

13,5

9

18,5

14

30

81,4

Samarium Sm2O3

6,5

2,5

0,5

0,9

0,8

1,7

6

36,6

Europium Eu2O3

0,5

0,05

0,1

0,1

0,2

0,5

0,5

611,5

Gadolinium Gd2O3

6,4

1,5

0,3

0,2

0,7

1,6

4

150 en 2008

Terbium Tb4O7

0,9

0,04

0,01

0,07

0,1

0,1

0,4

620,4

Dysprosium Dy2O3

5

0,7

0,03

0,09

0,1

1,1

2

287,8

Holmium Ho2O3

1,2

0,05

0,01

0,03

-

0,1

0,4

750 en 2008
Erbium Er2O3

4

0,2

0,01

0,07

-

0,15

1

165 en 2008

Thulium Tm2O3

0,4

0,01

0,02

0,07

-

0,02

0,3

2 500 en 2008
Ytterbium Yb2O3

2,7

0,1

0,01

0,3

-

0,08

0,6

450 en 2008
Lutétium Lu2O3

0,8

0,04

0,01

0,05

-

0,01

0,3

3 500 en 2008
Yttrium Y2O3

28

2,4

0,1

0,15

-

4,9

10

50 en 2008

Thorium ThO2

10

6,7

0,35

0,65

0,032
-- -- --
Uranium U3O8

4

0,3

< 0,05

--
-
-- -- --
* par tradition, les teneurs des terres rares sont exprimées en % du total de la teneur en oxyde de terres rares, les teneurs en thorium et uranium sont exprimées en % par rapport au minerai.

Productions minières : en 2010, dans le monde : 125 000 t, dont 120 000 t en Chine auxquelles il faudrait ajouter de 15 à 20 000 t de production non officielle, 75 t en Inde, 2 000 t en Russie, 650 t au Brésil et 380 t en Malaisie, 1 700 t aux Etats-Unis. Aux Etats-Unis, la production actuelle provient de l'exploitation du minerai accumulé avant la fermeture de la mine de Mountain Pass.

Le principal gisement chinois est celui de Bayan Obo, en Mongolie Intérieure, avec environ 55 % de la production chinoise. 35 % de la production provient de la province du Sichuan et 10 % de l'extraction des argiles ioniques. De 1987 à 2010, la production chinoise a été de 1,6 million de t d'oxydes de terres rares.

En 2009, les exportations chinoises ont été de 31 310 t vers le Japon à 50 %, les Etats-Unis à 19 %, la France à 7 %, les Pays Bas à 4 %, l'Allemagne à 3 %, l'Italie à 3%.

Projets d'exploitation :

- Le gisement de Mountain Pass, aux Etats-Unis, est propriété de la société Molycorp. La production qui était de 3 000 t/an jusqu'en 2002, date à laquelle l'exploitation a été arrêtée devrait redémarrer et atteindre 20 000 t/an à compter de 2012. Avant l'arrêt de la production minière et l'envol de la production minière s'était le principal gisement mondial. Les réserves prouvées et probables sont de 16,7 millions de t de minerai contenant 7,98 % d'oxydes de terres rares exprimés en RE2O3.

- Le gisement de Mount Weld, en Australie, est étudié par la société Lynas Corp. La production devrait démarrer fin 2011 avec 11 000 t/an devant ensuite atteindre 22 000 t/an fin 2012. Le traitement du minerai doit être réalisé en Malaisie.

- Le gisement de Lofdal, en Namibie, étudié par la société canadienne Etruscan Resources, est situé près de la bande côtière, dans le Nord-Ouest du pays.

- Le gisement de Hoidas Lake, au Canada, est exploré par la société Great West Minerals.

Teneurs en terres rares de divers projets d'exploitation, en % du total des terres rares :

Projets

Mountain Pass
(Etats -Unis)

Mount Weld
(Australie)
Lofdal
(Namibie)
Hoidas Lake
(Canada)
Lanthane
33,0
21,9
25,9 - 28,8
19,8
Cérium
49,0
46,4
40,9 - 43,9
45,8
Praséodyme
4,0
4,9
3,9 - 4,3
5,8
Néodyme
13,0
17,3
12,0 -13,4
21,9
Samarium
0,5
2,5
1,6 - 1,8
2,9
Europium
0,1
0,6
0,4 - 0,6
0,6
Gadolinium
0,2
1,7
1,6 - 2,1
1,3
Terbium
-
0,2
0,2 - 0,3
0,1
Dysprosium
-
0,9
0,7 - 1,6
0,4
Holmium
-
0,1
0,1 - 0,3
-
Erbium
-
0,3
0,4 - 0,9
0,2
Thulium
-
0,1
0,1
-
Ytterbium
-
-
0,4 - 0,7
-
Lutécium
-
-
0,1
-
Yttrium
-
3,1
4,1 - 9
1,3
Source : Namibia Rare Earths Inc

Diverses sociétés japonaises ont créé des coentreprises dans différents pays afin d'exploiter divers gisements :
- Sumitomo avec Kazatomprom, au Kazakhstan, avec une capacité de production de 3 000 t prévue en 2013.
- Toyota, au Viet-Nam à Dong Pao avec une capacité de production de 3 000 t prévue en 2013 et en Inde avec 10 000 t en 2015
- Mitsubishi à Pitinga au Brésil.

Réserves : en 2011, dans le monde : 110 millions de t exprimées en oxydes, principalement dans des minerais de bastnaésite et de monazite. En milliers de t.

Chine 55 000 Australie 1 600
Russie 19 000 Brésil 48
Etats-Unis 13 000 Malaisie 30
Inde 3 100 - -
Source : USGS

Des gisements de terres rares sont connus dans 34 pays.

UTILISATIONS des terres rares non séparées

De l'ordre de 75 à 80 % du tonnage des terres rares est consommé sans séparation des terres rares contenues dans les concentrés marchands. Ces utilisations mettent, en général, en jeu les propriétés chimiques des terres rares. Ces propriétés étant très voisines, il n'est pas nécessaire de séparer les terres rares.

Les terres rares non séparées se trouvent, en général, sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, de fluorures, de chlorures ou de nitrates, les teneurs des différentes terres rares étant celles du minerai. Les différents sels sont obtenus par attaque acide, ou à l'aide de soude, des concentrés marchands, l'oxyde étant obtenu ensuite, par calcination.

Le mélange des métaux de terres rares, appelé mischmétal, est obtenu par électrolyse en sel fondu de terres cériques. Un bain de chlorures de terres rares, additionné de chlorures alcalins et alcalino-terreux, est fondu à 800-1000°C. Le creuset, en acier, sert de cathode, l'anode est en graphite. La composition du mischmétal dépend du minerai ou du mélange de minerais utilisé. Elle est d'environ 50 % en cérium, 25 % en lanthane, 17 % en néodyme, le reste représentant les divers autres lanthanides (voir tableau).

Pierres à briquet : elles sont en ferrocérium, alliage de mischmétal avec 25 à 30 % de fer. Le fort pouvoir réducteur des terres rares est utilisé dans cette application : les terres rares sont pyrophoriques (les fines particules arrachées par abrasion s'enflamment à l'air). Cette application est fortement concurrencée par les briquets à allumage piézo-électrique.

Métallurgie : utilise les terres rares pour désoxyder et désulfurer l'acier (les métaux de terres rares sont très réducteurs). Elles permettent également, sous forme d'ajout de mischmétal ou de son siliciure, à des teneurs de 0,1 à 0,2 %, la sphéroïsation du graphite dans la fonte nodulaire. Un tiers des terres rares produites en Chine est utilisé dans ces applications.

Catalyse : les terres rares jouent un rôle de promoteur dans des zéolithes utilisées comme catalyseur dans le craquage des produits pétroliers. En 2010, la consommation mondiale dans ce secteur est de 18 400 t.

TERRES RARES PARTIELLEMENT SEPAREES - CÉRIUM

Toute la difficulté de la séparation, entre-elles, des terres rares réside dans leur similitude de propriétés chimiques. Les terres rares ne possèdent généralement qu'un nombre d'oxydation (III). Quelques unes peuvent présenter deux nombres d’oxydation différents III et IV pour Ce, Pr, Tb ou II et III pour Eu, Sm et Yb. Pour le cérium et l'europium, cela est exploité pour leur récupération, à partir d’un mélange de terres rares en solution.

Le cérium est oxydé de CeIII en CeIV à l'air à chaud, ou en solution, à l’aide de peroxyde d’hydrogène à pH 4, puis précipité sélectivement en oxyde de cérium hydraté (CeO2,2H2O).

L’europium est réduit de EuIII en EuII par un amalgame de zinc ou par électrolyse puis est précipité sélectivement sous forme de sulfate.

Jusqu’en 1981, la société américaine Molycorp ne retirait du minerai de bastnaésite de Mountain Pass que ces deux terres rares. De 1981 à 2002, elle a récupéré également Sm et Gd. Le procédé utilisé consiste à oxyder le cérium du concentré de bastnaésite par calcination (à l’air), à 650°C, pendant 3 h, puis à dissoudre sélectivement, à l’aide de HCl, les terres rares trivalentes (toutes sauf le cérium après son oxydation). Le résidu, après calcination, qui contient environ 70 % de CeO2 est utilisé directement. A partir de la solution de chlorures de terres rares, après extraction par solvant, à l’aide d’acide di(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP ou D2 EHPA ou DEPA), l’oxyde d’europium très pur est obtenu.

Utilisations du cérium :

Industries du verre et des céramiques :

- Polissage du verre optique : utilise de l'oxyde de cérium plus ou moins pur. Il a totalement remplacé l'oxyde de fer et est employé pour tous les types de surfaces à polir : verres de lunettes (2 g par verre), optique de précision, cristallerie, miroiterie, face avant des tubes de télévision. Après une mise en forme des pièces à l'aide de meules diamantées, celles-ci sont doucies par un abrasif (carbure de silicium ou diamant) en suspension aqueuse puis, le dépoli restant est éliminé par polissage à l'aide de poudre d'oxyde de cérium également en suspension aqueuse. En 2010, la consommation mondiale dans ce secteur est de 23 500 t.

- Décoloration du verre : le verre contient comme principales impuretés colorantes des oxydes de fer. Le pouvoir colorant de FeO étant supérieur à celui de Fe2O3, pour décolorer un verre, la première étape (décoloration chimique) consiste à oxyder les ions Fe2+. Parmi les divers oxydants utilisés, l'oxyde de cérium (CeO2), qui absorbe peu les rayonnements dans le spectre visible, est le plus employé. La quantité d'oxyde de cérium introduit correspond, en masse, à 2 à 3 fois celle de fer. La teinte jaunâtre résultant de ce premier traitement est éliminée en introduisant un colorant (autre oxyde de terre rare) absorbant fortement cette couleur (décoloration physique) : oxyde de néodyme (teneur égale à celle du fer) ou oxyde d'erbium.

- Agent antibrunissement des verres : CeIV, à des teneurs de 1 à 2 % d'oxyde, incorporé aux verres subissant des rayonnements ionisants (face avant des tubes télévision, fenêtres de l'industrie nucléaire, fenêtres des installations de stérilisation UV), piège les électrons libérés par le rayonnement et se transforme en CeIII incolore. La formation de centres colorés (liés à la présence d'électrons interstitiels), à l'origine du brunissement, est ainsi évitée.

- Absorbant fortement le rayonnement UV, l'oxyde de cérium, à des teneurs de 2 à 4 %, est également utilisé dans les verres de lunettes.

- Émaux et céramiques : CeO2 est utilisé comme opacifiant des émaux, en concurrence avec TiO2.

- Pigment rouge (Ce2S3, sulfure de cérium) : pour colorer les matières plastiques, en remplacement des pigments traditionnels, toxiques, à base de sulfure de cadmium. Rhodia a lancé la production de tels pigments, reprise par Adisseo. La sulfuration a lieu aux Roches-Roussillon (38) et la finition du pigment à Clamecy (58). La capacité est de 500 t/an.

Manchons incandescents : c'est la première utilisation des terres rares, en 1891, par Carl Auer von Welsbach (chimiste autrichien) qui a mis au point un manchon incandescent permettant l'éclairage (par candoluminescence) par le gaz de ville. Cette technique est toujours utilisée dans l'éclairage de camping, au gaz. Le manchon de coton ou de soie artificielle est trempé dans une solution aqueuse de nitrates de thorium et de cérium, puis séché. Lors du premier chauffage, la fibre brûle et les nitrates sont transformés en oxydes. La composition est de 99 % de ThO2 et 1 % de CeO2. A la mort de von Welsbach, en 1929, environ 5 milliards de manchons avaient été produits, dans le monde.

La monazite, minerai de terres rares et de thorium a été d'abord traitée pour récupérer le thorium (et, en partie, le cérium) destiné aux manchons à gaz. Le résidu, les terres rares, était valorisé en métallurgie ou pour la fabrication des pierres à briquet (voir ci-dessus).

Pot catalytique des automobiles : l'existence des 2 degrés d'oxydation du cérium permet aux oxydes de cérium de jouer soit un rôle d'oxydant (CeO2) soit un rôle de réducteur (Ce2O3). Pour fonctionner efficacement, la teneur en dioxygène au niveau du catalyseur de post-combustion doit rester dans les proportions stœchiométriques des réactions de combustion des composés imbrûlés (CO et hydrocarbures). L'oxyde de cérium joue un rôle de régulateur de la teneur en dioxygène. En présence d'un excès de dioxygène, l'oxyde de cérium stocke l'oxygène (Ce2O3 + 1/2O2 –> 2CeO2), inversement, quand le dioxygène est en défaut, CeO2 le restitue. Le support du catalyseur (100 à 3000 ppm de Pd, Rh ou Pt) est en alumine avec environ 20 % en masse d'oxyde de cérium. Les qualités réfractaires des oxydes de cérium sont également appréciées dans cette application. Les catalyseurs 3 voies assurent, à 90 %, la conversion de CO en CO2 et des hydrocarbures imbrûlés, en CO2 et H2O. En 2010, la consommation mondiale dans ce secteur est de 5 960 t.

Additif au carburant diesel : l'ajout au carburant diesel d'un additif (50 g/t) organo-soluble contenant 6 % de cérium, sous forme organométallique, permet d'améliorer la combustion des composés polyaromatiques (cancérigènes) condensés (suies, 300 000 t/an en Europe) émis par les moteurs diesel et ainsi de diminuer la pollution et la fumée noire émise. L'élimination des fumées noires est possible par combustion à 600°C mais cette température n'est pas atteinte par les gaz d'échappement d'un moteur froid et les particules bouchent les filtres destinés à les éliminer. L'ajout de cérium permet d'abaisser la température de combustion de 600 à 200°C et ainsi, de brûler les particules sitôt leur formation. Les 2 000 autobus d'Athènes, ville dont l'atmosphère est particulièrement polluée, utilisent des véhicules équipés pour consommer ce carburant diesel.

Chimie analytique : dosages par oxydo-réduction à l'aide du couple Ce4+/Ce3+ (E° = 1,61 V).

TERRES RARES SÉPARÉES

Procédé Rhône-Poulenc de séparation : Rhodia, n°1 mondial des terres rares séparées, utilise un procédé de séparation continu par extraction à l'aide de solvants.

Mise en solution : la monazite (ou tout autre minerai de terres rares), après broyage, est attaquée par de la soude à 60 % en masse, à 180°C, en autoclave, pendant environ 3 heures. Le phosphate trisodique (Na3PO4) formé, soluble, est éliminé à l'aide d'eau chaude et les hydroxydes de terres rares et de thorium, après filtration et lavage, sont mis en solution dans de l'acide nitrique.

Séparation terres rares/thorium-uranium/impuretés : par batteries d'extraction liquide-liquide. Du nitrate de thorium (à 99,9 %) et du nitrate d'uranium sont produits lors de cette 1ère séparation. Les effluents, radioactifs, sont traités et les résidus sont stockés. Ces déchets, faiblement radioactifs, étaient stockés sur les sites de l'ANDRA (voir le chapitre uranium). Devant les difficultés rencontrées pour stocker ces déchets, Rhodia a changé son approvisionnement en minerai. Au lieu de la monazite importée d'Australie, depuis fin 1994, le minerai employé, la bastnaésite, est prétraité sur les lieux d'extraction (Bayan Oba, en Chine) avant extraction des terres rares à La Rochelle (17).

Séparation des terres rares : toujours à l'aide de batteries d'extraction par solvants, le lanthane (à 99,995 % de pureté) est extrait, puis le cérium (à 99,5 %), le didyme (alliage Nd-Pr séparé ensuite en Pr à 98 % et Nd à 95 %), le samarium/europium (séparé ensuite en Sm à 98 % et Eu à 99,99 %), le gadolinium/terbium (séparé ensuite en Gd à 99,99 % et Tb à 99,9 %), et l'ensemble des autres terres rares, l'yttrium étant obtenu, en fin d'extraction, à 99,99 %.

Lors des diverses extractions, de nombreux types de solvants sont employés : acide di(2-ethylhexyl)phosphorique, tri(n-butyl)phosphate, sels d'ammonium quaternaire, acides carboxyliques… Dans l'usine de La Rochelle, plus de 1 500 étages de mélangeurs-décanteurs sont utilisés.

Les terres rares séparées sont livrées sous forme d'oxyde ou de sels, les puretés étant, en général, exprimées en masse par rapport aux autres terres rares, sans tenir compte des autres impuretés éventuellement présentes.

Les métaux et particulièrement le néodyme, l'yttrium et le terbium, sont préparés par calciothermie, à plus de 1 000°C, à partir du fluorure dans le cas du néodyme selon la réaction :

2NdF3 + 3 Ca –––> 2Nd + 3CaF2

Le samarium est préparé par réduction de l'oxyde par le lanthane ou le mischmétal, le métal, qui possède une tension de vapeur élevée, étant séparé par distillation sous vide.

Ces opérations métallurgiques sont réalisées exclusivement en Chine.

Utilisations des terres rares séparées : elles font, en général appel aux propriétés physiques des terres rares.

Applications liées aux propriétés optiques : les propriétés remarquables des terres rares dans ce domaine sont liées à leur structure électronique. Les niveaux électroniques 5p et 5s, saturés, font écran au niveau 4f, comme une cage de Faraday, ce qui explique la quasi-insensibilité du niveau 4f aux effets du champ cristallin. En conséquence, les transitions électroniques, f–>f, se produisent entre niveaux discrets, comme dans l'ion libre (l'élargissement des niveaux par effet du champ cristallin disparaît), et les absorptions ou émissions de lumière sont quasi monochromatiques.

Les terres rares sont utilisées comme luminophores, substance qui, sous l'effet d'une excitation extérieure, émet de la lumière (phénomène de luminescence). On peut considérer qu'il existe toujours une terre rare qui réponde à un problème de luminescence donné et, en particulier, tout le spectre visible peut être couvert. L'europium est, en particulier, utilisé dans la protection des billets de banque.

- Catholuminescence : dans les téléviseurs couleur, la couleur rouge est exclusivement à base de terres rares. L'europium trivalent, qui émet à 612 nm, est dilué dans une matrice d'oxyde ou oxysulfure d'yttrium (Y2O2S), qui n'a pas de propriété de luminescence propre. Dans les tubes cathodiques, les autres luminophores utilisés, sulfure de zinc activé par du cadmium (vert) et sulfure de zinc activé par du cadmium et de l'argent (bleu) ne sont pas obtenus à partir de terres rares, mais, en particulier pour le vert, des terres rares pourraient être utilisées (terbium). Dans un téléviseur couleur à tube cathodique, 3 canons à électrons (un par couleur primaire : rouge, vert, bleu) excitent les luminophores correspondants disposés en points alternés sur la face interne du tube. Un écran de téléviseur comporte environ 300 000 triades rouge, vert, bleu. Par comparaison, l'œil renferme 4 millions de cônes, de trois types différents, chacun contenant un pigment photosensible dont le maximum de sensibilité est situé dans le rouge (700 nm), le vert (546 nm) ou le bleu (435 nm). De plus, l'œil est tapissé de 125 millions de bâtonnets, cellules qui transmettent, au cerveau, l'intensité lumineuse.
Dans les téléviseurs LCD et plasma, la couleur rouge est également obtenue à l'aide de luminophores Y2O3:Eu3+ ou (Y0,65Gd0,35)BO3:Eu3+. Le bleu est obtenu à l'aide d'europium II dans une matrice BaMgAl10O17, le vert par le terbium III dans une matrice YGdBO3.
En 2010, la consommation mondiale dans ce secteur est de 7 512 t.

- Radioluminescence : dans le domaine des rayonnements de hautes énergies (rayons X, g, particules a, b, neutrons…), dans un but de radiographie ou de dosimétrie. En particulier, en radiographie médicale, les terres rares sont utilisées dans les écrans renforçateurs de rayons X, à la place du tungstate de calcium (CaWO4), ce qui a permis de réduire considérablement, pour les patients, les doses d'irradiation. Le film photosensible est, en sandwich, entre 2 écrans luminescents, dans lesquels sont dispersés des luminophores à base de terres rares (Tb3+ dans Gd2O2S, Tm3+ dans LaOBr, Nb3+ ou Tm3+ dans YTaO4). Le rayonnement X est transformé en rayonnements bleu ou vert pour lesquels les émulsions photographiques sont nettement plus sensibles.

- Photostockage : l'europium, dans une matrice de carbonate de strontium et d'oxyde métallique, permet à la poudre ainsi fabriquée d'émettre une lumière visible pendant plus de 10 heures après une irradiation de 10 minutes. Mélangée à de l'encre, de la peinture, des plastiques, elle remplace le prométhium, radioactif.

- Fluorescence : dans les lampes à décharge fluorescentes (voir également le chapitre concernant les gaz rares - lampes). Le revêtement luminophore des lampes fluo-compactes contient, en masse, 69,2 % d'oxyde d'yttrium, 11 % d'oxyde de cérium, 8,5 % d'oxyde de lanthane, 4,9 % d'oxyde d'europium, 4,6 % d'oxyde de terbium. En 2010, la consommation mondiale dans la fabrication de lampes fluocompactes est de 3 779 t.

Dans le cas des lampes à vapeur de mercure à haute pression, qui n'émettent pas dans le rouge, un dépôt interne de luminophore Eu3+ dans du vanadate d'yttrium (YVO4), est excité par la partie UV du spectre de décharge du mercure (entre 220 et 310 nm) et émet dans le rouge à 620 et 700 nm. Les grains de luminophore ont environ 5 mm de diamètre.

Dans le cas des lampes à vapeur de mercure à basse pression, lampes fluorescentes les plus courantes, les lampes trichromatiques utilisées dans l'éclairage familial font intervenir :

- pour le bleu, à 450 nm : la transition 4f–>5d de Eu2+ dans BaMgAl10O17.

- pour le vert, à 540 nm : des transferts d'énergie de Ce3+ à Tb3+ dans (Ce,Tb)MgAl11O19.

- pour le rouge, à 610 nm : la transition f–>f de Eu3+ dans Y2O3.

- Lasers : dans ce cas, les centres actifs sont forcés à émettre dans une seule direction. Dans les laser YAG, qui émettent principalement à 1,064 mm, Nd3+ est utilisé dans un grenat d'yttrium (Y3Al5O12). Nd3+ est également utilisé dans un verre (laser Nd-verre).

Applications liées au propriétés magnétiques : les terres rares ont des propriétés magnétiques exceptionnelles, malheureusement, en dessous de la température ambiante. Le point de Curie le plus élevé est celui du gadolinium, à 20°C. A la température ambiante, les terres rares sont paramagnétiques ou diamagnétiques. La formation d'alliages samarium-cobalt, tels que SmCo5 ou Sm2Co17, à point de Curie supérieur à 700°C, et à performances magnétiques remarquables a permis la miniaturisation des aimants et leur utilisation dans les moteurs pas à pas ou dans les écouteurs miniatures des baladeurs. La production mondiale des aimants Sm-Co est de 300 t/an. La production est assurée, à 60 %, en Chine.

Les aimants néodyme-fer-bore (Nd2Fe14B), dopés au dysprosium, sont actuellement les plus performants disponibles industriellement qui avec un point de Curie à 310°C, sont utilisés à plus basse température que les aimants samarium-cobalt. Ils contiennent, en masse, 31 % de néodyme et 5,5 % de dysprosium. Les actuels véhicules automobiles en contiennent de 1 à 2 kg. Ils sont, en particulier, utilisés pour positionner les têtes de lecture des disques durs. Les éoliennes off shore renferment 155 kg de néodyme et 27,5 kg de praséodyme par MW de puissance. La production est assurée, à 75 %, en Chine. En 2010, la consommation mondiale dans ce secteur est de 31 100 t.

L'enregistrement magnétooptique, à l'aide d'alliages amorphes (Gd,Tb)-(Co,Fe), permet des densités d'enregistrement très élevées (20 Mbits/cm2).

Autres applications :

- Métallurgie : l'yttrium métal est employé pour améliorer la tenue aux chocs thermiques des aciers pour pipeline.

- Céramiques : l'oxyde d'yttrium, à des teneurs supérieures à 7 %, est utilisé pour stabiliser, à haute température, la forme cubique de la zircone (ZrO2). La zircone cubique, qui possède des propriétés de réfraction de la lumière proches de celles du diamant, est utilisée, comme imitation du diamant, en joaillerie. L'oxyde d'erbium est utilisé comme pigment rose des verres et céramiques.

Des sondes à oxygène, destinées à la mesure de la teneur en dioxygène des gaz émis par les moteurs à explosions afin d'ajuster celle-ci pour la combustion dans les pots catalytiques de CO et des hydrocarbures imbrûlés, sont en zircone plus ou moins dopée (de 1 à 10 % atomique) en oxyde d'yttrium. La stabilisation de la zircone par des ions trivalents à la place d'ions tétravalents entraîne la création de lacunes en oxygène qui confèrent au matériau une conductibilité ionique qui varie avec la pression partielle en dioxygène.

- Verres : les oxydes de terres peuvent colorer les verres : violet, avec 2 à 6 % d'oxyde de néodyme; vert clair, avec 2 à 6 % d'oxyde de praséodyme; rose pale, avec 2 à 5 % d'oxyde d'erbium; jaune clair à orange, avec CeO2 (1 à 3 %) associé à TiO2 (2 à 6 %).

L'oxyde de lanthane, à des teneurs comprises entre 5 et 40 %, accroît l'indice de réfraction et diminue la dispersion de la lumière. Les verres au lanthane sont universellement employés, en optique de précision, pour réaliser des lentilles de microscopes, de télescopes, des objectifs photographiques…

- Batteries Ni-M-H : ces batteries qui remplacent les batteries Ni-Cd, contenant du cadmium toxique, sont constituées d'une électrode positive en hydroxyde-oxyhydroxyde de nickel, d'un électrolyte d'hydroxyde de potassium à 8,7 mol./L et d'une électrode négative en alliage de base LaNi5 avec Ni substitué partiellement par Mn, Al ou Co et La par diverses autres terres rares. Les réactions mises en jeu sur les électrodes sont les suivantes :
- à l'électrode positive : Ni(OH)2 + OH- <===> NiOOH + H2O + e- avec E° = + 0,49 V
- à l'électrode négative : M + H2O + e- <===> MH + H2O avec E° = - 0,80 V

Dans une batterie la teneur en terres rares (Ce, La, Nd et Pr) est de 7 % en masse. Dans un véhicule hybride, le poids de terres rares est de 12 à 15 kg dans les batteries, dans une batterie AAA (LR3) de 1 g, dans une batterie d'outil professionnel, 60 g.
En 2010, la consommation mondiale dans ce secteur est de 27 300 t.

Utilisation des terres rares, en % d'une terre rare donnée pour une application

Lanthane

Cérium

Praséodyme
Néodyme
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Yttrium
Autres
Aimants
23,4
69,4
-
-
2
0,2
5
-
-
Alliage pour batterie
50
33,4
3,3
10
3,3
-
-
-
-
-
-
Autres alliages
26
52
5,5
16,5
-
-
-
-
-
-
-
Catalyseur automobile
5
90
2
3
-
-
-
-
-
-
-
Catalyseur raffinage pétrolier
90
10
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Polissage du verre
31,5
65
3,5
-
-
-
-
-
-
-
-
Additif du verre
24
66
1
3
-
-
-
-
-
2
4
Luminophores
8,5
11
-
-
-
4,9
1,8
4,6
-
69,2
-
Céramiques
17
12
6
12
-
-
-
-
-
53
-
Autres
19
39
4
15
2
-
1
-
-
19
-
Source : Lynas Corp.

RECYCLAGE

En France, la société Récylum SAS a récupéré, en 2010, 3 650 t de lampes fluorescentes en vue du recyclage, par Rhodia, des terres rares contenues. 4 000 t de lampes sont susceptibles de donner 15 t d'yttrium, 1 t de terbium et 1 t d'europium.

Les groupes Umicore et Rhodia, se sont associés pour recycler, à compter de fin 2011, les batteries Ni-M-H. Les batteries seront traitées par Umicore à Hoboken afin de séparer le nickel des terres rares et le concentré de terres rares obtenu sera traité par Rhodia à La Rochelle pour séparer les terres rares.

Situation française :

- Pas de production minière.

- Production de terres rares séparées : par Rhodia (n°1 mondial), depuis 1950, à La Rochelle (17). Rhodia exploite 4 autres usines dans le monde, 3 en Asie et une aux Etats-Unis.
Rhodia produit l'ensemble des terres rares avec en particulier la production de luminophores pour lampes fluocompactes et écrans télévisions, d'additif pour carburant diesel afin de régénérer les filtres à particules, avec 3 millions de véhicules équipés dans la monde, de pots catalytiques automobiles avec plus de 1/3 des pots utilisés dans le monde, de poudre pour polissage d'écrans LCD, de condensateurs céramiques pour applications électroniques.

Consommation : dans le monde, en 2009 : 133 000 t exprimées en oxydes. En tonnes.

Chine 72 000 Europe 13 000
Japon 32 000 Etats-Unis 11 000
Source : Lynas Corporation

Par secteurs d'utilisation, dans le monde, en 2010 : en tonnes et % valeur.

Application
Chine
Etats-Unis
Monde
% en volume
% en valeur
Catalyse
9 000
9 000
24 500
19 %
5 %
Additifs du verre
7 000
1 000
11 000
10 %
2 %
Polissage
10 500
1 000
19 000
12 %
4 %
Alliages métalliques
15 500
1 100
22 000
18 %
14 %
Aimants
21 000
500
26 000
21 %
37 %
Luminophores
5 500
500
8 500
7 %
31 %
Céramiques
2 500
1 500
7 000
6 %
4 %
Autres
4 000
500
7 000
7 %
3 %
Total
75 000
15 000
125 000
-
-
Source : Industrial Minerals Company of Australia

Prévisions de consommation et de production des diverses terres rares, en tonnes, en 2014

Eléments sous forme d'oxydes

Prévision demande en 2014

Prévision production en 2014
Lanthane
51 050
54 750
Cérium
65 750
81 750
Praséodyme
7 900
10 000
Néodyme
34 900
33 000
Samarium
1 390
4 000
Europium
840
850
Gadolinium
2 300
3 000
Terbium
590
350
Dysprosium
2 040
1 750
Erbium
940
1 000
Yttrium
12 100
11 750
Ho,Tm,Yb,Lu
200
1 300
Total
180 000
203 500
Source : Industrial Minerals Company of Australia

Bibliographie :

- P. Maestro, A. Lévêque, "Terres rares", Techniques de l'Ingénieur, 1993.

- The Rhône-Poulenc rare earths reminder, 1984-85

- L'industrie céramique, n°854, 11/90, p 744.

- Informations Chimie, n°357, avril 1994.

- O. Zajec, "Comment la Chine a gagné la bataille des métaux stratégiques", Le Monde Diplomatique, novembre 2010.

- Z. Chen, "Global rare earth resources and scenarios of future rare earth industry", J. of Rare Earth, 29, 2011, p 1-6.

- Rare-earth Information Center, Iowa University, Ames, Iowa, 50011-3020, Etats-Unis.

- REITA (Rare Earth Industry and Technology Association), 8400 East Prentice Avenue, Suite 1500, Greenwood Village, CO 8011, Etats-Unis.

- Long, K.R., Van Gosen, B.S., Foley, N.K., and Cordier, Daniel, "The principal rare earth elements deposits of the United States—A summary of domestic deposits and a global perspective", U.S. Geological Survey Scientific Investigations Report 2010–5220, 96 p., 2010.

- P. Christmann, "Terres rares : enjeux et perspectives", Ecomine n°2, p 51-60, 2011.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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