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Données atomiques
Données physiques
SOUFRE Données chimiques
Données thermodynamiques

 

MATIÈRES PREMIÈRES : la teneur moyenne de l'écorce terrestre est de 600 ppm.

Origines de la production mondiale sur un total, en 2014, de 69,1 millions de t :

- Soufre élémentaire (74 % de la production mondiale) :

- Soufre contenu dans le dioxyde de soufre (transformé ensuite en acide sulfurique) formé lors du grillage de sulfures métalliques (26 % de la production mondiale) :

- Le complément est fourni par diverses sources dont la gazéification du charbon et le recyclage de l'acide sulfurique régénéré après traitement de purification.

Le volume de la production de soufre dépend donc principalement de celui de divers autres produits (pétrole, gaz naturel, sables bitumineux ou métaux). L'ajustement avec la demande est réalisé par le grillage de pyrites en Chine, par exemple, par l'extraction minière ou par les variations de stocks.

Extraction du soufre natif : réalisée selon des techniques minières classiques ou selon le procédé Frasch.

- Extraction par le procédé Frasch : la production peut atteindre jusqu'à 500 t par jour et par forage, en injectant dans le sol de la vapeur d'eau qui permet de faire fondre le soufre (température de fusion : 119°C) qui est ensuite pompé et remonté en surface sous forme liquide. Le procédé, mis au point par Herman Frasch, a été exploité industriellement, pour la première fois, en 1903, en Louisiane. La production nord-américaine a atteint, selon ce procédé, un maximun de 8 millions de t, en 1974, avec 12 mines en activité. La mine de Boling Dome, dans le Texas, fermée en 1993, a, en 65 ans, ainsi produit 82 millions de t de soufre. La dernière exploitation, Main Pass, extrayant le soufre à partir d'une plate-forme offshore dans le Golfe du Mexique, à 51 km des côtes, a fermé en 2000. L'Irak a exploité jusqu'en 2003, selon ce procédé, le plus grand dépôt de soufre connu, celui de Mishraq, qui contiendrait de 100 à 250 millions de t. En Pologne, les mines à ciel ouvert ayant fermé, l'exploitation d'un gisement découvert en 1954, se poursuit, par le Grupa Azoty, à l'aide d'une mine Frasch sur le site d'Osiek. C'est actuellement la seule mine Frasch en activité dans le monde.

Récupération du soufre des hydrocarbures :

Le gaz naturel peut renfermer une teneur importante de soufre, principalement sous forme de sulfure d'hydrogène. C'est le cas du gaz de Lacq dont la composition moyenne est la suivante : CH4 : 69 %, H2S : 7-15 %, CO2 : 10 % ou du gaz canadien. Le sulfure d'hydrogène, toxique et corrosif, doit être éliminé du gaz avant sa commercialisation. La purification du gaz consiste à extraire le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone à l'aide d'amines puis après déextraction à transformer le sulfure en soufre à l'aide du procédé Claus mis au point en 1883.

Le pétrole contient généralement du soufre (en moyenne, 1,65 % en masse, pour le pétrole raffiné, en 2007, aux Etats-Unis) sous forme de divers composés organiques (thiols, thiophène, méthylthiophène, benzothiophène...). Les normes antipollution exigent pour les carburants des teneurs réduites en soufre. Par ailleurs, les traitements subis par le pétrole afin de transformer les fractions lourdes en fractions légères plus utilisées, nécessitent l'emploi de divers catalyseurs qui seraient empoisonnés par la présence de composés soufrés. En conséquence, le soufre est éliminé en transformant d'abord, par hydrogénation, les composés organiques soufrés en sulfure d'hydrogène qui est ensuite transformé en soufre à l'aide du procédé Claus.

Première opération : séparation : H2S - CO2 / hydrocarbures.

- Le gaz barbote, sous pression (75 bar) et à 35-50°C, à contre-courant dans une solution (à 30 % en masse) d'amines (diéthanolamine (DEA) : HN(C2H4-OH)2 ou méthyldiéthanolamine (MDEA)) qui fixe H2S et CO2.

- Le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone sont ensuite libérés sous 1 bar à 140°C et les solutions d'amines (DEA ou MDEA) sont ainsi régénérées et recyclées.

Deuxième opération : procédé Claus :

- 1ère étape : consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, à 1100°C, selon la réaction :

H2S + 3/2 O2 ———> H2O + SO2 Δr298 = - 518 kJ/mole

- 2ème étape : une oxydation catalytique, sur Al2O3 ou TiO2, des 2/3 restant du sulfure d'hydrogène par le dioxyde de soufre formé lors de la première étape, est réalisée vers 300°C. La formation de soufre commence lors de la 1ère étape mais son rendement est limité.

2 H2S + SO2 ———> 2 H2O + 3 S Δr298 = - 145,6 kJ/mole

- Le rendement est de 95 %, le soufre obtenu est très pur, à 99,95 %.

- Le procédé Sulfreen, en traitant les effluents, permet d'augmenter le rendement à 99 %. Le procédé est identique au procédé Claus mais la 2ème étape est réalisée à température plus faible avec un catalyseur à base d'alumine.

 

PRODUCTIONS : en 2016, en millions de t de soufre sous toutes formes. Monde : 69,3 millions de t. Union européenne, en 2014 : 7,7 millions de t.

Etats-Unis 9,8 Japon 3,3
Chine 8,8 Kazakhstan 2,8
Russie 6,7 Inde 2,7
Canada 5,5 Emirats Arabes Unis 2,4
Arabie Saoudite 4,9 Iran 2,2
Allemagne 3,8 Chili 1,7
Source : USGS

- En 2016, la production mondiale de soufre élémentaire a été de 63,4 millions de t, à 51,6 % par désulfuration du gaz naturel et à 43,4 % par désulfuration du pétrole.

- Aux Etats-Unis, en 2014, sur une production totale de 9,6 millions de t, la désulfuration du pétrole a fourni 8,0 millions de t, celle du gaz naturel, 1,0 million de t, la production de cuivre a co-produit, 545 000 t et celle de zinc, plomb et molybdène, 41 000 t. En 2016, La production est réalisée à 52 % au Texas et en Louisiane. En 2016, sur une production totale de 9,78 millions de t, la désulfuration du pétrole et du gaz naturel a donné 9,11 millions de t, le traitement de minerais sulfurés (cuivre, zinc, plomb et molybdène) a co-produit 670 000 t.

- Au Canada, en 2015, sur une production totale de 6 millions de t, la désulfuration du gaz naturel a représenté 2,8 millions de t, celle des sables bitumineux (qui renferment, en moyenne, 5 % de soufre) 2,1 millions de t, le raffinage du pétrole a fourni 0,6 million de t et le grillage des minerais sulfurés, 0,65 million de t.

Producteurs :

Les principaux producteurs de soufre sont les sociétés productrices de gaz naturel et de pétrole : Gazprom en Russie (5,5 millions de t vendues, en 2016), Aramco en Arabie Saoudite (4,0 millions de t exportées, en 2016), Exxon Mobil, ConocoPhillips, Valero Energy, Chevron, Shell, BP, Total...

Transport et commerce international du soufre brut : il est transporté, en grande partie, sous forme de granulés ou liquide entre 124 et 145°C.

- Exportations : en 2016, en milliers de t sur un total de 27 824.

Emirats Arabes Unis 5 361 Japon 1 357
Russie 3 775 Corée du Sud 1 340
Canada 2 673 Iran 997
Kazakhstan 2 617 Inde 659
Etats-Unis 2 031 Allemagne 470
Source : ITC

- Importations : en 2016, en milliers de t sur un total de 31 393.

Chine 11 961 Australie 1 110
Maroc 5 039 Indonésie 725
Brésil 1 888 Mexique 655
Inde 1 413 Belgique 632
Etats-Unis 1 255 Tunisie 596
Source : ITC

 

SITUATION FRANÇAISE : en 2016, en t de S.

Production totale, en 2014 : 400 000 t.

Exportations de soufre brut : 27 333 t vers le Maroc à 55 %, l'Allemagne à 43 %.
Exportations de soufre sublimé, précipité ou colloïdal : 69 t vers les Pays Bas à 91 %.

Importations de soufre brut : 135 066 t d'Allemagne à 53 %, d'Espagne à 10 %, de Grèce à 9 %.
Importations de soufre sublimé, précipité ou colloïdal : 679 t d'Espagne à 49 %, de Belgique à 11 %, du Luxembourg à 11 %, d'Autriche à 10 %.

 

UTILISATIONS :

Consommations : de soufre, en 2015, en % de la consommation mondiale.

Chine 26 % Inde 6 %
Etats-Unis 16 % Brésil 4 %
Maroc 7 %    
Source : Integer

Secteurs d'utilisation :

- Dans le monde, en 2014, 91 % du soufre est destiné à fabriquer l'acide sulfurique dont 60 % est destiné à l'élaboration des engrais et 34 % à des utilisations non agricoles (fabrication du caprolactame monomère pour la synthèse du nylon-6, alkylation dans l'industrie pétrolière, traitements de lixiviation dans l'extraction minière, élaboration du dioxyde de titane, élaboration du tripolyphosphate pour l'industrie des détergents, élaboration de phosphates pour l'alimentation animale et humaine, fabrication de la pâte à papier, fabrication de l'acide fluorhydrique...).

- Aux Etats-Unis, en 2016, 90 % du soufre est consommé pour produire de l'acide sulfurique. Les utilisations finales sont de 60 % en agriculture, 24 % dans le raffinage pétrolier, 4 % dans l'extraction minière.

Principales utilisations :

- L'élaboration de l'acide sulfurique et ses utilisations sont traitées dans le chapitre acide sulfurique.

- L'élaboration de l'acide phosphorique et des engrais phosphatés est traitée dans les chapitres correspondants.

Autres utilisations :

- Agriculture (hors engrais) : utilisation de soufre trituré (broyé, particules d'environ 100 µm), micronisé (broyé, particules de 10 à 60 µm), sublimé (fleur de soufre, particules de 5 à 15 µm) en viticulture et arboriculture pour lutter contre l'oïdium et l'excoriose. En France, en 2007, 1/3 des vignes sont traitées à l'aide de soufre qui représente 70 % du tonnage des fongicides utilisés. En arboriculture, le soufre est utilisé sur 15 % des surfaces et il représente 50 % de la quantité de fongicides employés.

- Caoutchouc : 2 % de soufre lui permet de conserver son élasticité à froid et à chaud.

- Fabrication du disulfure de carbone (CS2) par réaction du soufre avec le méthane vers 600-700°C. Le disulfure de carbone est principalement employé comme solvant d'extraction et d'intermédiaire de synthèse pour la fabrication de la viscose, du tétrachlorure de carbone, des films de cellophane, de produits agrochimiques et pharmaceutiques, de caoutchoucs (accélère la vulcanisation). La capacité mondiale de production est d'environ 1 million de t/an avec des consommations qui diminuent régulièrement.
La fabrication de divers produits soufrés (carbazides, isothiocyanates, dithiocarbamates, thiourée...) obtenus à partir de sulfure de carbone (CS2) est réalisée, en France, par Arkema, via sa filiale MLPC International (Manufacture Landaise des Produits Chimiques) sur les sites de Rion des Landes et Lesgor (40). Ces produits sont employés, particulièrement dans l'industrie du caoutchouc, comme accélérateurs de vulcanisation.

- Fabrication du bisulfite de calcium utilisé dans la fabrication de la pâte à papier (procédé au bisulfite).

 

Données atomiques
Données physiques
SULFURE D'HYDROGÈNE - THIOCHIMIE Données chimiques
Données thermodynamiques

 

Le sulfure d'hydrogène, récupéré lors de l'exploitation des gisements de gaz naturel ou obtenu par synthèse directe, est une matière première importante pour :

- La production de soufre, voir ci-dessus.

- L'industrie de production des dérivés organiques du soufre, appelée thiochimie.

Principaux composés fabriqués industriellement :

Mercaptans :

- méthylmercaptan (CH3SH) : principalement utilisé comme intermédiaire de synthèse de la méthionine (acide aminé utilisé dans l'alimentation des volailles, voir le chapitre sulfate de sodium) ainsi que comme matière première pour l'obtention de divers dérivés soufrés et pour la fabrication des triazines (insecticides), de carbamates d'oximes (insecticides).

Autres produits :

- éthylmercaptan (C2H5SH) : intermédiaire de synthèse d'insecticides et d'herbicides ; utilisé comme odorisant de gaz de pétrole liquéfié (GPL).

- tertiododecylmercaptan (tC12H25SH) : agent de transfert de chaîne en polymérisation.

- n-mercaptans : par exemple n-dodecyl mercaptan (C12H25SH) : utilisé comme agent de polymérisation, collecteur de flottation de minerais sulfurés et n-octyl mercaptan (C8H17SH) : utilisé comme intermédiaire de synthèse de pesticides et d'additifs pour polymères.

Sulfures aliphatiques et cycliques, polysulfures :

- tétrahydrothiophène (C4H8S) : odorisant du gaz naturel dans de nombreux pays européens et en Chine.

- thiophène (C4H4S) : intermédiaire de synthèse de matières actives pharmaceutiques.

- diméthyldisulfure (CH3SSCH3) : agent sulfurant de catalyseurs et de charges de vapocraqueurs. Excellent solvant du soufre, il est utilisé pour déboucher les puits de gaz naturels sulfurés. Utilisé, en substitution au bromure de méthyle concerné par le protocole de Montréal, pour la fumigation des sols et ainsi éliminer les parasites avant plantation.

- TPS, polysulfures aliphatiques : utilisés comme additifs pour lubrifiants dans le travail des métaux et dans la lubrification des engrenages.

Sulfoxydes :

- diméthylsulfoxyde (CH3SOCH3) - DMSO : il est utilisé en tant que solvant aprotique polaire dans des applications variées comme les synthèses en pharmacie, les formulations et les synthèses en agrochimie, l'électronique et le décapage des peintures ainsi que des applications dans des polymères.

Acides mercapto et thiocarboxyliques :

- acide thioglycolique (HSCH2COOH) et ses sels : stabilisant du PVC (sous forme de sels d'étain de l'ester), cosmétique (permanentes à froid).

- acide mercaptopropionique (HSCH2CH2COOH) : intermédiaire de synthèse.

- acide thioacétique (CH3COSH) : intermédiaire de synthèse de matières actives pharmaceutiques.

- Autres produits :

- Méthylmercaptide de sodium (CH3SNa) : apporteur de méthylmercaptan sous forme liquide.

- acide méthane sulfonique (CH3SO3H) : catalyseur d'estérification, intermédiaire de synthèse, utilisé comme électrolyte dans les procédés électrolytiques de dépôts métalliques, principalement étain-plomb, en électronique.

- chlorure de méthane sulfonyle (CH3SO2Cl) : intermédiaire de synthèse de matières actives pharmaceutiques, de pesticides et de produits pour l'industrie pharmaceutique.

- méthanesulfonamide (CH3SO2NH2) : intermédiaire de synthèse de pesticides.

- mercapto2 éthanol (HOCH2CH2SH) : intermédiaire de synthèse de stabilisants pour PVC et pesticides.

- éthylthioéthanol (C2H5SCH2CH2OH) : intermédiaire de synthèse de pesticides.

Producteurs :

- Arkema est le plus important producteur mondial de produits organiques soufrés. C'est, en particulier, l'un des plus importants producteurs de méthylmercaptan aux Etats-Unis à Houston et Beaumont, au Texas et à Mobile dans l'Alabama. En France, la production est concentrée sur le site de Lacq-Mourenx (64) à partir du sulfure d'hydrogène contenu dans le gaz de Lacq qui, extrait à faible débit, devrait continuer à approvisionner les unités de fabrication. D'autres usines sont exploitées, à Rotterdam, aux Pays Bas et à Kerteh, en Malaisie.

- Autre producteur important : Chevron Phillips Chemicals aux Etats Unis et, en Belgique, à Tessenderlo.

 

Bibliographie :

- Documents du Syndicat National Professionnel de la Chimie Minérale, 14 rue de la République, Cedex 99, 92902 Paris la Défense.

- Documents de International Fertilizer Industry Association, 49 rue d'Iéna, 75116 Paris.

- Documents d'Arkema, 420 rue d'Estienne d'Orves, 92705 Colombes Cedex.

- The Sulphur Institute, 1120 19th Street N.W., Suite 520, Washington DC, 20036, Etats-Unis.

 

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