Germanium

Cousin germain de l’ekaaluminium isolé en 1875, l’ekasilicium ainsi nommé depuis 1871, fut découvert en 1886 et confortera la classification périodique des éléments de Dimitri Mendeleïev (cf. Dimitri Mendeleïev) qui en avait prédit de nombreuses propriétés physiques et chimiques.

Le germanium n’existe pas à l’état natif, mais est présent dans quelques minerais comme la germanite (qui en contient jusqu’à 9 %, cubique), la renierite (tétragonale), l’argyrodite (Ag8GeS6, orthorhombique) et d’autres, qui ne sont pas exploités. Il fut isolé et identifié en 1886 par Clemens Winkler à partir de l’ argyrodite provenant de la mine d’argent Himmelsfürst près de Freiberg (Saxe). Actuellement, il est principalement récupéré comme sous-produit à partir de minerais de zinc (cf. Zinc) de type sphalérite (ZnS, cubique).

Pour la petite histoire, l’origine de son nom résulte d’une méprise sémantique. Clemens Winkler avait cru que l’élément précédent, le gallium (cf. Gallium), avait été ainsi nommé en raison de la nationalité du chimiste français Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran (Gallia : Gaule en latin), son découvreur. Il baptisa donc le nouvel élément chimique « Germanium » en l’honneur de son pays (Germania : Allemagne en latin). En fait, Winkler s’était trompé : le nom « gallium » ne dérive pas de Gallia mais de gallus (coq), nom latinisé du chimiste homonyme.

C’est un élément rare, sa teneur dans la croûte terrestre est très faible (1,5 ppm) : par ordre d’importance, il est le cinquantième . On le trouve à l’état de traces dans les cendres volantes de certains types de charbon (« vitrain ») exploités en Chine et en Russie (Sakhaline) pour les centrales thermiques. En France, il est aussi présent dans des filons Pb-Zn. La production mondiale en 2006 était estimée à une centaine de tonnes, en provenance principalement de Chine (79 % de l’approvisionnement mondial), des États-Unis et de Russie). A noter qu’il est également contenu dans l’ail (750 mg/kg) et les grosses racines de ginseng de Corée (jusqu’à 4g/kg !).

Les concentrés sont généralement constitués de sulfures qui sont convertis en oxyde par chauffage à l’air :
GeS2 + 3 O2 ------> GeO2 + 2 SO2

Cet oxyde est converti en tétrachlorure de germanium, GeCl4, par l’action de l’acide chlorhydrique (cf. Acide chlorhydrique) ou du dichlore (cf. Chlore), qui est ensuite distillé du milieu réactionnel :
GeO2 + 4 HCl ------> GeCl4 + 2 H2 O
GeO2 + 2 Cl ------> GeCl4 + O2

Le tétrachlorure de germanium est un liquide volatil qui bout à 86 °C et peut être distillé. Comme SiCl4pour la préparation de silicium ultra-pur (cf. Silicium), c’est un intermédiaire pour la purification du germanium métal ou de son oxyde, GeO2. Il est soit hydrolysé en oxyde GeO2, soit distillé puis hydrolysé pour obtenir un oxyde de haute pureté qui sera réduit par le dihydrogène (cf. Hydrogène) pour obtenir du germanium de qualité satisfaisante pour l’optique et l’électronique :
GeO2 + 2 H2 ------> Ge + 2 H2O

La technique d’affinage par fusion de zone permet l’obtention de cristaux de germanium avec un taux d’impuretés pouvant atteindre 10-10

Le germanium est un élément fragile, à l’aspect blanc argenté ; c’est un semi-conducteur. Comme le gallium, c’est une des rares substances dont le volume croit au cours de la solidification (cf. Gallium). Il se rencontre essentiellement à l’état d’oxydation 4+ et accessoirement 2+ et, formellement, 4- dans les germanes comme GH4 et GR4 où R est un radical organique (le tétraéthylgermane, Ge(C2H5)4, fut préparé par Clemens Winkler).

Dans les années 1980, le germanium était considéré comme l’une des huit matières premières stratégiques indispensables en temps de guerre comme en temps de paix. Actuellement, les principales applications du germanium concernent :

    • la fabrication de fibres optiques (35 %). L’indice de réfraction élevé et la basse dispersion optique de l’oxyde de germanium le rendent particulièrement utile pour les objectifs grand-angle ou de microscopie optique, mais surtout comme élément constitutif de l’âme des fibres optiques où il remplace le dioxyde de titane (cf. Dioxyde de titane) comme dopant de la silice (cf. Silice), éliminant le besoin de traitements thermiques ultérieurs qui fragilisent les fibres.
    • l’optique dans le domaine de l’infrarouge (20 %). Le germanium est transparent dans l’infrarouge et est aisément coupé et poli pour obtenir des objectifs et des fenêtres. Il est particulièrement employé comme optique frontale dans les caméras thermiques fonctionnant dans la gamme 8-14 µ : formation d’images thermiques passives, détection de cibles névralgiques pour les militaires, systèmes de vision nocturne pour les voitures, dispositifs de lutte contre l’incendie, etc. Il est également utilisé dans les spectromètres infrarouge et tout matériel optique qui exige des détecteurs extrêmement sensibles dans l’infrarouge.
    • l’électronique (20 %). L’effet transistor a été observé en 1948 avec le germanium. Il a servi de substrat semi-conducteur jusqu’à ce que le silicium, beaucoup plus accessible, le remplace dans les années 70.

Actuellement, les alliages de silicium-germanium sont de plus en plus employés pour la fabrication de circuits intégrés à grande vitesse : les circuits utilisant les propriétés des jonctions Si-SiGe sont en effet beaucoup plus rapides que ceux utilisant le silicium seul. Les alliages SiGe commencent à remplacer l’arséniure de gallium (GaAs) (cf. Arsenic) dans les appareils de communication sans fil.
|Signalons aussi que le germanium est le substrat des wafers pour les cellules photovoltaïques de haute efficacité, aux applications essentiellement spatiales : les robots martiens sont alimentés avec de telles cellules (cf. Sulfates de fer).

la catalyse (15 %). Le dioxyde de germanium est également employé en catalyse de polymérisation de l’éthylène téréphtalate en polyéthylène téréphtalate, PET (cf. [Éthylène glycol->213]). L’aspect brillant du polyester produit est particulièrement employé pour le marché japonais des bouteilles en PET.

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« Visionnaire, Mendeleïev avait également prévu le rapprochement Franco-Allemand ! »

Sources

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