Limonène et Monoterpènes

S’il tire son nom du citron, le limonène, de la famille des monoterpènes, est une molécule au double visage par le truchement d’un miroir : l’une donne le parfum du citron, l’autre de l’orange. Les agrumes, mais aussi plus de deux milles plantes de soixante familles différentes contiennent des monoterpènes.

Comme de très nombreux produits naturels, le limonène, C10H16, est une molécule chirale, et, comme pour beaucoup de molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, l’orange, contient du D-limonène (ou R(+)-limonène), qui est l’énantiomère R, dextrogyre, porteur d’un atome de carbone chiral au pied du groupement isopropényle.
Il est obtenu par distillation de l’huile essentielle recueillie par entraînement à la vapeur de l’écorce d’orange, la pulpe du fruit étant employée pour son jus, importé par de véritables tankers des côtes de Floride ou du Brésil…

Le citron, quant à lui, contient du L-limonène, qui est l’énantiomère S(–), lévogyre, image dans un miroir du D-limonène. C’est la liaison de la molécule odorante chirale avec le récepteur chiral qui déclenchera la série d’événements moléculaires qui constituent la transduction du signal sensitif par la cellule sensorielle et in fine la reconnaissance par le cerveau de l’odeur caractéristique.
Ces récepteurs moléculaires sont des protéines à sept segments transmembranaires, associés à une catégorie de protéines dites « protéines G » (cf L-DOPA et Dopamine)

L’activation, au sein de cette cellule, de protéines G stimulera, à son tour, l’activité de l’enzyme adénylyl cyclase. Celle-ci contrôle la production d’adénosine monophosphate cyclique (AMPc) à partir de l’adénosine triphosphate (cf. ATP). L’AMPc, second messager intracellulaire, produit alors l’ouverture de canaux ioniques membranaires, perméables aux ions sodium et calcium. Les courants ioniques ainsi engendrés dépolarisent la membrane du neurorécepteur et induisent ainsi dans son axone un train de potentiels d’action qui cheminent vers le bulbe olfactif. La fréquence des influx est fonction de l’intensité du courant générateur qui dépend elle-même du nombre de récepteurs activés par le stimulus. Au cours de la cascade d’événements enzymatiques, le signal originel a été considérablement amplifié.

Par sa formule, on pourrait penser que le limonène est un dimère de l’isoprène (cf. Isoprène). En fait, tous les terpènes sont formés à partir du pyrophosphate d’isopentényle, IPP, qui réagit avec une molécule précurseur : le pyrophosphate de diméthylallyle, DMAPP, le pyrophosphate de géranyle, GPP, ou encore le pyrophosphate de géranyl-géranyle GGPP, etc. En revanche, l’isoprène est facilement obtenu par dégradation thermique des terpènes et de ce fait grand propagateur des incendies de forêts, surtout de résineux et d’eucalyptus.

Les terpènes ont été nommés par Friedrich August Kekulé von Stradonitz (cf. F.A. Kekulé) en référence à la térébenthine qui, en plus des acides résiniques, contient aussi des hydrocarbures. Les chercheurs les plus importants dans le domaine des terpènes ont été Otto Wallach (qui a collaboré avec F.A. Kekulé), Lavoslav (Léopold) Ružička (Prix Nobel de Chimie 1939), Feodor Lynen et Konrad Bloch, ces derniers ayant décrit en 1964 la biosynthèse des terpènes.

En fonction du nombre n d’unités isopréniques C5, on aura :
n = 2 : les monoterpènes (C10). Ce sont les plus communs. De formule C10H16, ils comptent de nombreux isomères linéaires, mono- et bicycliques,
n = 3 : les sesquiterpènes (C15), de formule C15H24,
n = 4 : les diterpènes (C20), de formule C20H32,
n = 5 : les sesterpènes (C25), de formule C25H40,
n = 6 : les triterpènes (C30), de formule C30H48,
n = 7 : les tétraterpènes (C40), de formule C40H64,
sans oublier le caoutchouc naturel ou cis-poly-1,4-isoprène (cf. Caoutchouc).

Le limonène est formé à partir de pyrophosphate de géranyle, via la perte du groupement pyrophosphate suivie de la cyclisation d’un carbocation néryle puis de la perte d’un proton par le cation pour former le limonène.

D’autres évolutions du pyrophosphate de géranyle sont envisageables :

    • l’élimination du groupe pyrophosphate conduit aux monoterpènes acycliques, comme l’ocimène ou le myrcène,
    • cette élimination peut être suivie d’une séquence de deux réactions de cyclisation pour donner des monoterpènes bicycliques, comme le pinène, principal constituant de la résine de pin,
    • l’hydrolyse du groupe pyrophosphate donne le géraniol, prototype du monoterpènoïde linéaire.

Parmi les autres terpénoïdes dérivés de terpènes monocycliques on citera le menthol, découvert au Japon il y a plus de 2 000 ans, mais il n’a été isolé pour la première fois qu’en 1771 par Hieronymus David Gaubius. Le (–)-menthol ou (1R,2S,5R)-menthol se trouve dans l’huile essentielle de menthe poivrée (Mentha piperita).
C’est l’un des huit stéréoisomères concevables pour cette molécule. Comme de nombreux autres produits naturels, sa demande, notamment dans les savonnettes au Japon, excède fortement l’approvisionnement naturel.

Le (–)-menthol pur (94 % d’excès énantiomérique) est produit à l’échelle de 7 000 t/an par une réaction catalytique énantiosélective mise au point par l’équipe de Ryoji Noyori, Prix Nobel de Chimie 2001 :

Le camphre est un monoterpénoïde bicyclique solide issu du camphrier (Cinnamomum camphora). Les marchands malais qui vendaient le camphre aux négociants venus d’Inde et du Moyen-Orient l’appelaient kapur à cause de sa couleur blanche. Devenu ainsi al kafur, il s’occidentalisa en camfora au Moyen-Age.
Il est récupéré par distillation de morceaux de racines, de tiges ou d’écorces du camphrier. Il peut être préparé à partir de l’α-pinène, C10H16, ou par oxydation du bornéol, C10H18O, ou du camphène C10H16.

Le camphre est utilisé dans la production du celluloïd, d’explosifs, ainsi qu’en médecine pour ses propriétés antiseptiques et légèrement anesthésiques. Pour la petite histoire, il est le principal composant du fameux baume du tigre.

D’autres réarrangements et oxydations amènent à d’autres terpénoïdes comme le citral, le citronellal, le citronellol, le linalol et bien d’autres.

Pensée du jour
« Il n’y a pas loin du capital des limonadiers à la roche monoterpéiène »

Sources

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