Oxyde de vanadium

Non seulement parmi les plus beaux minéraux et les plus beaux précipités de la chimie inorganique, par leur couleur et leur texture, les oxydes de vanadium (cf. Vanadium) sont aussi des précurseurs de catalyseurs et de matériaux aux nombreuses applications

Le vanadium de numéro atomique 23 a une structure électronique [Ar]3d34s2 qui l’autorise à avoir des valences multiples entre +2 et +5 et donc des oxydes très variés :

Dipentoxyde de vanadium, V2O5

C’est l’état le plus oxydé qui est le plus connu avec le dipentoxyde de vanadium. Communément appelé pentoxyde de vanadium, c’est un solide jaune orangé de masse moléculaire 182, de densité d = 3,4 g/cm3 qui a un point de fusion relativement bas, 680 °C. Il a une structure rhomboédrique avec des chaînes d’octaèdre d’oxygènes unis par leurs sommets et leurs faces.

C’est un oxyde amphotère qui réagit avec les acides et avec les bases :

  • en milieu acide
    V2O5 + HNO3 ------> 2 VO2(NO3) + H2O
    la solution est jaune pâle, couleur des ions dioxovanadium VO2+. En présence d’amalgame de zinc, ces ions sont réduits dans une belle succession de couleurs :
  • en milieu basique
    V2O5 + 6 NaOH ------> 2 Na3VO4 + 3 H2O
    L’orthovanadate de sodium, Na3VO4, donne une solution incolore, mais si on y ajoute un acide, la couleur devient jaune puis passe à l’orange et enfin au rouge quand un précipité de V2O5 hydraté apparait. L’acide décavanadique forme progressivement un gel de V2O5•nH2O qui ressemble à un enchevêtrement polymérique de rubans de quelques centaines d’angströms. Une de ses applications est le dépôt en couche mince sur films photographiques. En effet, il contient toujours des proportions variables d’ion V4+ qui rendent ces rubans semi-conducteurs et drainent en couche mince les charges électrostatiques qui peuvent se former sur les pellicules lors du développement et provoquer des étincelles qui voilent le film.

L’utilisation principale reste cependant la production d’acide sulfurique (cf. Acide sulfurique), comme catalyseur d’oxydation du dioxyde de soufre, SO2, en trioxyde SO3
2 SO2 + 4 V5+ + 2 O2- ------> 4 V4+ + 2 SO3
4 V4+ + O2 ------> 4 V5+ + 2 O2-
La réaction s’effectue vers 450 °C sous pression, le rendement est souvent supérieur à 95 %. Il faut cependant surveiller la température du catalyseur qui doit rester entre 400 ° et 600 °C pour qu’il reste actif. V2O5 est aussi un catalyseur pour la production du tétrahydrofurane et de l’acide maléique employé pour la préparation de polyesters.
En laboratoire, on prépare l’oxyde de vanadium par la décomposition du métavanadate d’ammonium à 200 °C à l’air :
2 NH4VO3 ------> V2O5 + 2 NH3 + H2O

Dioxyde de vanadium,VO2

En milieu confiné, la réaction suit un chemin différent ; c’est la préparation du dioxyde de vanadium :

  • 2 NH4VO3 ------> 2 VO2 + 2H2O + NH3 + 1/2N2 + 1/2 H2
    qui a comme masse moléculaire 83 et une densité d = 4,3 g/cm3. Il est noir bleuté et possède une structure de type rutile (cf. Dioxyde de titane) avec des chaines d’octaèdres d’oxygène alternativement unis par leur sommet et leur arête.

A 65 °C il présente une transition structurale où l’on passe d’une structure orthorhombique à une structure quadratique avec formation de paires V – V qui changent complétement ses propriétés électriques. Au-dessous de 65 °C, c’est un quasi isolant ; au-dessus, c’est un bon conducteur. La transition est assez brutale, puisque la résistance électrique change de 4 ordres de grandeur sur quelques degrés.
L’application comme thermistor à coefficient de température négatif (NTC) a été réalisée comme composant qui peut couper un circuit électrique au dessous de sa température de transition.

En couche mince il est aussi utilisé comme matériau thermochrome : au-dessous de la température de transition, il est transparent au rayonnement infrarouge, au-dessus il l’arrête. Avec des substitutions de par des ions Ti4+ ou W4+, on peut abaisser la température de transition jusqu’à 20-30 °C et imaginer l’utilisation de couches minces sur vitrages coupant le rayonnement infrarouge au-dessus d’une certaine température pour réguler l’influence de l’ensoleillement.

Sesquioxyde de vanadium, V2O3

Le dioxyde de vanadium peut encore être réduit par l’hydrogène ou le monoxyde de carbone. On obtient ainsi le sesquioxyde de vanadium qui a la structure corindon, où les octaèdres d’oxygène entourant l’ion V3+ sont liés par leurs faces. Le sesquioxyde de vanadium, de masse moléculaire 150, est soluble en milieu acide et donne des solutions de couleur verte. Cet oxyde présente lui aussi une transition isolant-conducteur à une température voisine de 150 K, avec un saut de résistance électrique spectaculaire de 6 ordres de grandeur. Cette température de transition est malheureusement trop basse pour des applications utiles en électronique.

Il faut enfin signaler qu’entre dioxyde VO2 et sesquioxyde V2O3, le diagramme de phases présente des composés de formule générale VnO2n-1 tels que V4O7 ou V5O9 où les cations V4+ et V5+ coexistent dans des structures métastables.

Monoxyde de vanadium, VO

On signale l’existence du monoxyde VO qui peut être obtenu par réaction d’un mélange V2O3 + V. Il serait de structure cubique à faces centrées, mais il est instable et très oxydable.

Pensée du jour
« Le vanadium est un élément de transition, ses oxydes les multiplient. »

Sources

Pour en savoir plus :

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