Oxydes d’azote

Si le protoxyde d’azote présente des effets physiologiques certains, le monoxyde et le dioxyde d’azote, issus de la synthèse de l’ammoniac, ont des applications industrielles certaines puisqu’une grande partie de la chimie des engrais, des colorants, des substances actives et des explosifs en dépendent.

Le monoxyde d’azote, NO, ne doit pas être confondu avec d’autres oxydes d’azote, comme le protoxyde d’azote, N2O (cf. Protoxyde d’azote), ou encore le dioxyde d’azote, NO2, gaz rouge-brun extrêmement irritant et nocif, qui se forme par oxydation rapide du monoxyde d’azote par le dioxygène de l’air (les vapeurs rousses). Son odeur douçâtre est perceptible dans les rues polluées par la circulation automobile.

Cette grande réactivité vis-à-vis des composés radicalaires comme le dioxygène (un diradical) est due au fait qu’il est lui-même un composé radicalaire comportant un électron supplémentaire qui occupe une orbitale p antiliante. Une hypothèse plausible de la formation du dioxyde d’azote est que le diradical O2 se lie à deux radicaux NO pour donner ON-OO-NO, qui subit ensuite une rupture homolytique conduisant à NO2. Toutefois en l’absence d’oxygène, il se dismute vers 50 °C en protoxyde d’azote et dioxyde d’azote.

La formation du monoxyde d’azote étant endothermique, sa synthèse à partir du diazote et du dioxygène demande des températures supérieures à 1 000 °C. C’est ce qui produit dans un éclair et explique la présence de monoxyde d’azote dans l’atmosphère et son intervention dans la formation des pluies acides. C’est ce qui se produit inévitablement dans les moteurs à combustion interne et s’est traduit par le développement des pots catalytiques (cf. Platine) qui sont employés pour réduire également la teneur en oxydes d’azote (baptisés NOx), mais aussi dans les centrales thermiques.

La production de monoxyde d’azote par réaction du diazote et du dioxygène

N2 + O2 ------> 2 NO

a été développée en Norvège au début du XXe siècle, mais a été totalement supplantée par le procédé Ostwald. Ce procédé, qui mène à la synthèse de l’acide nitrique, débute par la formation du monoxyde d’azote par oxydation de l’ammoniac (cf. Ammoniac) au contact d’un catalyseur se présentant sous la forme d’une toile de platine rhodié (cf. Platine) :

4 NH3 + 5 O2 ------> 4 NO + 6 H2O

La molécule de monoxyde d’azote est apparentée à celle du monoxyde de carbone CO : en fait, la forme ionisé NO+ est isoélectronique du monoxyde de carbone. Le monoxyde d’azote forme ainsi des complexes de coordination du même type que ceux formés avec le monoxyde de carbone (cf. Monoxyde de carbone), la liaison M-N=O étant pratiquement linéaire (en réalité 160 à 180°). Dans ces complexes, l’azote engage formellement son doublet libre dans la liaison de coordination. Le monoxyde d’azote peut également former des complexes en ne donnant qu’un seul électron au métal de transition. Cela conduit à un groupe M-N-O où l’angle de liaison est compris entre 120 et 140°.

Le monoxyde d’azote est une molécule endogène libérée par les cellules endothéliales, les macrophages, les cellules du foie et les neurones. Il est synthétisé dans les organismes à partir de la L-arginine et du dioxygène au moyen de plusieurs enzymes dites NO synthases (NOS), qui sont des hémoprotéines proches du cytochrome P450 (cf. Cytochrome P450). Le site catalytiques de l’oxydation du groupement iminourée de l’arginine par le dioxygène est l’ion fer de l’hème.

La découverte des propriétés biologiques du monoxyde d’azote dans les années 1980 fût totalement inattendue et provoqua une véritable révolution. Le journal Science et le magazine C&ENews nommèrent le monoxyde d’azote « Molécule de l’année » en 1992. Le Prix Nobel de Médecine et de Physiologie fut remis en 1998 à Ferid Murad, Robert F. Furchgott, et Louis J. Ignarro pour leurs travaux sur les fonctions de neurotransmission du monoxyde d’azote.

L’activité cellulaire du monoxyde d’azote passe par deux voies essentielles, celle qui consiste en la production de guanosine monophosphate cyclique intra-cellulaire (GMPc) à partir de la guanosine triphosphate (GTP), et la formation de peroxynitrites cytotoxiques.

L’endothélium des vaisseaux sanguins emploie le monoxyde d’azote pour déclencher le relâchement de sa gaine de muscle lisse, provoquant ainsi une vasodilatation et un accroissement du débit sanguin et une diminution de l’agrégation des plaquettes sanguines. Ce mécanisme explique l’emploi des dérivés nitrés comme la trinitrine (trinitroglycérine, cf. Glycérol) dans le traitement de ces mêmes maladies cardiaques.

Le monoxyde d’azote joue le rôle d’un neurotransmetteur entre cellules nerveuses (cf. Monoxyde de carbone). À la différence de la majorité des autres neurotransmetteurs, dont l’action dans la fente synaptique a pour cible unique le neurone post-synaptique, il diffuse facilement et peut atteindre plusieurs neurones environnants, y compris des neurones non interconnectés par des synapses. On pense que ce processus est impliqué dans la mémorisation en assurant la mémorisation à long terme.

Le monoxyde d’azote intervient par son effet relaxant dans plusieurs autres processus biologiques mis en jeu dans l’appareil gastro-intestinal, dans la réduction de l’hypertension artérielle pulmonaire liée à l’augmentation de l’oxygénation du sang, sans oublier son rôle dans l’obtention et la conservation d’une érection durable (tiens déjà !). Le sildénafil (Viagra) est un inhibiteur compétitif de l’enzyme phosphodiestérase type 5 (PDE5) responsable de l’inactivation du GMP cyclique en GMP. D’où la

Pensée du jour
« Un bouquet de NO : yes we can ! »

Sources

Pour en savoir plus

Déjà membre de la SCF ?

J'adhère