Oxydes de manganèse

Même copain des éléments de la première série de transition, le manganèse n’oublie pas sa large famille d’oxydes qui lui valent des applications ancestrales (les peintures rupestres de Lascaux) comme plus contemporaines (la pile Leclanché).

Les oxydes de manganèse sont assez nombreux, les plus connus sont au nombre de quatre et suivent les divers états de valence du manganèse caractérisés par des états électroniques stables : [Ar]3d5,4s2 (M n0), [Ar]3d5 (M n2+), [Ar]3d4(M n3+), [Ar]3d3 (M n4+).

L’oxyde de manganèse(IV), MnO2 est aussi connu sous le nom de dioxyde de manganèse ou pyrolusite qui est la principale source du manganèse (cf. Manganèse). C’est également cet oxyde qui est présent dans les nodules métalliques des fonds océaniques. C’est un oxyde de couleur noire, légèrement bleutée.
Sa densité est d = 4,83, sa masse moléculaire M = 86,9 et il se présente sous deux formes cristallines α et β, cette dernière quadratique de type rutile est la plus courante.

L’oxyde de manganèse(III), M n2O3-α, de structure cubique de couleur brun-noir existe aussi sous plusieurs formes cristallines orthorhombique et quadratique. Il existe également sous une forme lacunaire de basse température, la bixbyite, à rapprocher de la forme spinelle avec lacunes octaédriques occupées par Fe2O3-γ.

L’oxyde M n3O4, hausmannite, qui est de structure spinelle et s’écrit (M n2+)(M n3+M n3+)O4. La maille n’est pas cubique mais devient quadratique compte tenu de ce que l’on appelle l’effet Jahn-Teller qui entraîne une distorsion de l’un des axes des sites octaédriques de l’ion M n3+ propre à la structure électronique 3d4.
Cet oxyde est de couleur brun-noir ; broyé très finement, il peut apparaître rougeâtre.

L’oxyde de manganèse(II), MnO ou monoxyde de manganèse, encore appelé manganite, est de structure cubique type NaCl avec un paramètre de 0,4 nm et une densité de l’ordre de 5,20. Il est de couleur vert sombre, mais assez souvent noir lorsqu’il n’est pas stœchiométrique, avec présence d’ions M n3+, de formule M n1-xO.

Les analyses thermogravimétriques (mesure de la perte de poids en fonction de la température) conduites sur l’hydroxyde de manganèse à l’air, permettent de situer les zones de stabilité et d’existence de ces divers oxydes :

Vers 300 °C :
M n(OH)4 ------> MnO2 + 3 H2O
Au dessus de 530 °C :
2 MnO2 ------> M n2O3 + 0,5 O2
Entre 900 °C et 1000 °C :
3 M n2O3 ------> 2 M n3O4 + 0,5 O2
Au-delà, à haute température et sous une pression d’oxygène réduite :
M n3O4 ------> 3 MnO + 0,5 O2

A basse température, la phase stable reste le dioxyde de manganèse, mais par chauffage et perte d’oxygène, on peut obtenir toutes les variétés d’oxydes. Le dioxyde de manganèse est connu depuis la préhistoire comme pigment. De nombreuses peintures murales sur roches, découvertes dans les grottes préhistoriques ont été élaborées avec les oxydes MnO2 (noir) et Fe2O3 (rouge).
Une thèse récente en paléochimie, montre que la pyrolusite qui a été employée n’avait pas été chauffée, car on ne décèle pas de bixbyite dans ces peintures.

Le dioxyde de manganèse est un bon oxydant. Son utilisation principale reste celle des piles sèches comme les piles alcalines à base de zinc dites piles Leclanché du nom de son inventeur dans les années 1870. Ces piles comportent au pôle négatif du zinc en contact avec un gel riche en mélange ZnCl4 + NH4Cl qui sert d’électrolyte et imprègne une poudre de dioxyde de manganèse MnO2 mélangée à du carbone qui sert de conducteur électrique.

Le pôle positif est constitué d’un bâton de graphite entouré de dioxyde de manganèse. Les réactions électrochimiques sont :

    • au pôle négatif : Zn ------> Zn2+ + 2 e-
    • au pôle positif : MnO2 + H+ + e- ------> MnOOH

La réaction d’échange électrique globale est donc
Zn + 2 MnO2 + 2H+ ------> Zn2+ + 2 MnOOH
avec un potentiel de 1,5V.

Ce type de pile constitue la majorité des piles actuelles jetables : on en fabrique des dizaines de milliards de par le monde annuellement. On estime que les Français en consomment 600 millions par an, malgré la concurrence des piles rechargeables Ni-Cd, Ni-MH ou Li-Ion. On estime à 500 kt/an la consommation mondiale de dioxyde de manganèse.

Le dioxyde de manganèse est aussi utilisé pour la décomposition catalytique de l’eau oxygénée. Une pincée de MnO2 y provoque une réaction assez vive avec dégagement d’oxygène et force vapeurs et fumée, parfois utilisée comme effet de scène dans les films fantastiques.

Il a aussi été utilisé pour la production de chlore par décomposition de l’acide chlorhydrique (cf. Chlore) :
MnO2 + 4 HCl ------> MnCl2 + Cl2 + H2O

Les autres oxydes, notamment l’hausmannite, peuvent être utilisés comme électrodes. Le monoxyde de manganèse entre dans la composition des ferrites magnétiquement douces (cf. Ferrites).

Pensée du jour :
« De Lascaux à la pile Leclanché, de l’art rupestre à la lampe de poche, l’inusable MnO2 ne s’use que lorsqu’on s’en sert. »

Sources :

Pour en savoir plus :

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