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Acide méthanoïque

Ultime étape avant l’oxy­da­tion totale du méthane, le plus simple des acides car­boxy­li­ques est davan­tage connu sous le nom d’acide for­mi­que, pro­duit natu­rel élaboré par dif­fé­ren­tes espè­ces pour se défen­dre contre les pré­da­teurs, dont le nom vient du mot latin for­mica qui signi­fie fourmi, car sa pre­mière iso­la­tion a été réa­li­sée par dis­til­la­tion de corps de four­mis…

De for­mule CH2O2, ou mieux HCOOH pour faire res­sor­tir la fonc­tion acide car­boxy­li­que, il se pré­sente sous forme d’un liquide inco­lore à odeur péné­trante. Bien qu’il soit plus ionisé que ses homo­lo­gues supé­rieurs, c’est un acide faible, capa­ble tou­te­fois de dépla­cer l’acide nitri­que de ses sels. Il ne donne ni halo­gé­nure d’acyle ni anhy­dride d’acide.

Dès le XVe siècle, quel­ques alchi­mis­tes et natu­ra­lis­tes avaient connais­sance que cer­tai­nes four­mis pro­dui­saient une vapeur acide. C’est le natu­ra­liste anglais John Ray qui décrit en 1671 son iso­la­tion par dis­til­la­tion d’un grand nombre de cada­vres de four­mis. On doit à Louis Joseph Gay-Lussac (cf. L.J. Gay-Lussac) sa pre­mière syn­thèse au départ de l’acide cyan­hy­dri­que. En 1855, Marcellin Berthelot, déve­loppa une méthode de syn­thèse à partir du monoxyde de car­bone, encore uti­li­sée de nos jours. Dans la nature l’acide for­mi­que se trouve dans le dard et les piqû­res de plu­sieurs insec­tes de l’ordre des hymé­no­ptè­res, mais aussi sur les poils qui com­po­sent les feuilles de cer­tai­nes plan­tes de la famille des urti­ca­cées.

Les four­mis atta­quent et se défen­dent en mor­dant et, pour cer­tai­nes espè­ces (for­mi­ci­nae), en pro­je­tant de l’acide for­mi­que qui dis­sout la chi­tine des insec­tes, ou d’autres sub­stan­ces pou­vant engluer un adver­saire, ou encore en piquant à l’aide d’un aiguillon. Adaptation au milieu, on cons­tate qu’en raison de son abon­dance dans leur régime ali­men­taire, les four­mi­liers géants, à la dif­fé­rence de la plu­part des mam­mi­fè­res, ne pro­dui­sent pas d’acide chlor­hy­dri­que pour leur acide gas­tri­que : l’acide for­mi­que ingéré leur suffit !

Les poils urti­cants des orties contien­nent de l’acide for­mi­que, de l’his­ta­mine, de l’acé­tyl­cho­line et de la séro­to­nine qui irri­tent la peau. Ces poils ont à leur extré­mité une pointe de silice (cf. Silice) qui permet de péné­trer la peau des ani­maux qui s’en appro­chent trop. Les poils urti­cants de l’ortie sont aussi fra­gi­les que du verre : ils se bri­sent comme l’extré­mité des ampou­les de médi­ca­ments et injec­tent dans la peau l’his­ta­mine qui pro­vo­que des rou­geurs.

Une quan­tité signi­fi­ca­tive d’acide for­mi­que était formée comme sous-pro­duit de la fabri­ca­tion de l’acide acé­ti­que (cf. Acide acé­ti­que) par oxy­da­tion des alca­nes. Toutefois, les pro­cé­dés de car­bo­ny­la­tion du métha­nol ont sup­planté cette voie de syn­thèse, peu sélec­tive. La car­bo­ny­la­tion de la potasse effec­tuée par Marcellin Berthelot :

CO + KOH ------ HCO2K

suivie d’une hydro­lyse en milieu acide sul­fu­ri­que, est à la base des pro­cé­dés indus­triels qui emploient le métha­nol en pré­sence d’une base forte :

CH3OH + CO ------ HCO2CH3
HCO2CH3 + H2O ------ HCO2H + CH3OH

ou d’ammo­niac (cf. Ammoniac) :

HCO2CH3+ NH3 → HC(O)NH2 + CH3OH
2 HC(O)NH2 + 2 H2O + H2SO4→ 2HCO2H + (NH4)2SO4

L’étape dif­fi­cile est l’hydro­lyse du for­miate de méthyle. Celle-ci peut être contour­née par la réac­tion d’ami­no­lyse qui conduit au for­ma­mide que l’on peut hydro­ly­ser en pré­sence d’acide sul­fu­ri­que qui déplace la réac­tion vers le pro­duit désiré, mais avec la for­ma­tion de sul­fate d’ammo­nium. Le for­ma­mide inter­mé­diaire est aussi uti­lisé comme sol­vant et le sul­fate d’ammo­nium, comme engrais.

L’hydro­gé­na­tion cata­ly­ti­que du dioxyde de car­bone (cf. Dioxyde de car­bone) a été également étudiée et s’effec­tue au contact de com­plexes molé­cu­lai­res du ruthé­nium.

CO2 + H2 ------ HCOOH

L’acide for­mi­que a long­temps été consi­déré comme un com­posé chi­mi­que d’inté­rêt indus­triel mineur. La capa­cité mon­diale de pro­duc­tion est de l’ordre de 500 kt/an. Il est com­mer­cia­le­ment dis­po­ni­ble en solu­tion de diver­ses concen­tra­tions entre 85 et 99%.

A l’échelle du labo­ra­toire, l’acide for­mi­que est une source de monoxyde de car­bone (décom­po­si­tion par l’acide sul­fu­ri­que), d’ion hydrure (réac­tions d’Eschweiler-Clarke et de Leuckart-Wallach) ou de dihy­dro­gène pour les réac­tions par trans­fert d’hydro­gène.

Il est uti­lisé dans les indus­tries tex­ti­les et du cuir, en gal­va­no­plas­tie et pour la for­mu­la­tion d’insec­ti­ci­des, laques, sol­vants et pro­duits ména­gers en sub­sti­tut des acides miné­raux (« anti­cal­caire »). A l’état dilué, il est employé en ali­men­ta­tion humaine (addi­tif ali­men­taire E236). Une uti­li­sa­tion impor­tante de l’acide for­mi­que est comme agent de conser­va­tion et anti­bac­té­rien en ali­men­ta­tion du bétail.

En Europe, il est appli­qué sur le foin frais ou tout autre ensi­lage pour favo­ri­ser la fer­men­ta­tion de l’acide lac­ti­que et sup­pri­mer la for­ma­tion de l’acide buty­ri­que ; il permet également à la fer­men­ta­tion de se pro­duire rapi­de­ment et à plus basse tem­pé­ra­ture, rédui­sant ainsi la perte de valeur nutri­tive. Dans l’indus­trie avi­cole, on l’ajoute par­fois à l’ali­men­ta­tion pour détruire Escherichia coli. Les api­culteurs emploient l’acide for­mi­que comme aca­ri­cide (Acarapis woodi et Varroa des­truc­tor).

L’acide for­mi­que contient 53 g/L-1 de dihy­dro­gène à tem­pé­ra­ture et pres­sion ambiante, ce qui est deux fois la capa­cité du dihy­dro­gène com­primé à 350 bar. C’est donc un vec­teur de dihy­dro­gène poten­tiel pour l’ali­men­ta­tion de piles à com­bus­ti­ble. Des équipes suisse (EPFL, Lausanne) et alle­mande (LIK, Rostock) ont montré la décom­po­si­tion de l’acide for­mi­que (HCOOH) en dihy­dro­gène et dioxyde de car­bone. Le dihy­dro­gène peut ainsi être pro­duit dans une large plage de pres­sion (1-600 bars) et la réac­tion n’engen­dre pas de monoxyde de car­bone, pol­luant des cata­ly­seurs actuel­le­ment employés dans les piles à com­bus­ti­ble.

Pensée du jour
Qui s’y frotte s’y pique : c’est l’acide for­mi­que !

Sources

Pour en savoir plus

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