Société Chimique de France

Elle n’existe pas sur la Terre nais­sante, il y a 3,5 mil­liards d’années : l’atome d’oxy­gène est déjà pré­sent bien sûr, héri­tage de l’uni­vers, mais la molé­cule O₂ est absente d’une atmo­sphère domi­née par le dioxyde de car­bone et le méthane employé par les archéo­bac­té­ries comme source d’énergie, mais qui ont besoin de nickel en pro­ve­nance du magma pour croî­tre et mul­ti­plier [4]. Le refroi­dis­se­ment de la Terre, en dimi­nuant les éruptions de magma, a permis à un autre orga­nisme rudi­men­taire, les cya­no­bac­té­ries [5], non dépen­dan­tes du nickel, de se déve­lop­per et de trans­for­mer le dioxyde de car­bone et l’eau de l’atmo­sphère en sucres (par exem­ple le glu­cose [6]) et en dioxy­gène, un sous-pro­duit toxi­que :

6 CO₂ + 6 H₂ O → C₆ H₁₂ O₆ + 6 O₂

Les dépôts de stromatolithes fossiles dans l’ouest australien et ailleurs témoignent de ce passé, à l’origine également du premier puits de dioxyde de carbone qu’ait connu la Terre [7]. Dans un monde anaérobie, le nouveau venu est un intrus dont il faut se protéger. C’est ce que font d’abord les espèces existantes. Ces mêmes espèces, d’abord par accident, puis par expérience (l’évolution...) finissent par trouver bien sympathique cette molécule aux propriétés bizarres qui ne réagit que lentement mais qui produit de l’énergie dès qu’elle réagit. Elles s’adaptent en réagissant… et le dioxygène finit par donner des composés avec la plupart des éléments. Le statut de la molécule a radicalement changé : de déchet nuisible, elle s’est transformée en un ingrédient indispensable à l’évolution de la Terre (l’essentiel des minéraux portent aujourd’hui les traces de la vie [8]), au développement d’organismes plus développés, de plus grande taille... et à l’homme enfin. Nous ne pouvons plus vivre sans dioxygène ! Ce faisant, la Terre a parcouru plus de trois milliards d’années…
	(1) Stromatolithes, témoins du lointain passé du dioxygène (Torres del Paine, Laguna Amarga)
	(2) La photosynthèse dans votre aquarium.

Le dioxy­gène est un gaz inco­lore, ino­dore et insi­pide. A l’état liquide, il est d’un joli bleu tur­quoise. Il réagit avec tous les éléments sauf avec les gaz rares (à l’excep­tion du xénon). Il est para­ma­gné­ti­que, de spin S = 1 (état tri­plet). La théo­rie des orbi­ta­les molé­cu­lai­res expli­que sim­ple­ment la pré­sence de deux électrons non appa­riés dans les orbi­ta­les molé­cu­lai­res π*,x,y dégé­né­rées en énergie, ortho­go­na­les et anti­lian­tes. Ce n’est pas ce que pré­voit le modèle de G. N. Lewis dans sa forme la plus simple (molé­cule dia­ma­gné­ti­que). L’expli­ca­tion du para­ma­gné­tisme du dioxy­gène a pu être qua­li­fiée de triom­phe de la théo­rie des orbi­ta­les molé­cu­lai­res délo­ca­li­sées.

L’étonnant comportement du dioxygène :
(1) la couleur bleue du dioxygène liquide	(2) attraction du dioxygène liquide dans un champ magnétique	(3) toute la combustion et l’éclairage dans la flamme d’une bougie.

Le dioxy­gène de l’air est peu réac­tif - contrai­re­ment à ce que l’on lit ou entend ici ou là sur l’oxy­gène très réac­tif (y com­pris dans Wikipédia [9]). Ses réac­tions sont for­te­ment exo­ther­mi­ques et exoer­gi­ques mais doi­vent être acti­vées pour se déclen­cher (un silex, une étincelle, une allu­mette, un cata­ly­seur…) [10]. Elle permet aux espè­ces qui évoluent loin de leur état d’équilibre, dont les orga­nis­mes vivants, d’éviter d’être spon­ta­né­ment trans­for­mées en eau, dioxyde de car­bone et quel­ques oxydes métal­li­ques. Mais la molé­cule n’est pas à une contra­dic­tion près. En bas­cu­lant les deux électrons céli­ba­tai­res dans une seule des orbi­ta­les molé­cu­lai­res, ils s’appa­rient comme le veut le prin­cipe de W. Pauli et l’on obtient du dioxy­gène sin­gu­let (S=0) de réac­ti­vité com­plè­te­ment dif­fé­rente. Belle lumi­nes­cence rouge de cette espèce exci­tée sin­gu­let. Que pas­sent à proxi­mité du lumi­nol ou de la luci­fé­rine et l’on assiste à une belle réac­tion de chi­mi­lu­mi­nes­cence ou de bio­lu­mi­nes­cence (les lucio­les) si agréa­ble à ren­contrer au creux des che­mins par les belles nuits de mois d’août.
Plus sérieu­se­ment, les ciné­ti­ques de réac­tion du dioxy­gène (tri­plet) dépen­dent de sa masse molé­cu­laire et donc des iso­to­pes de l’élément oxy­gène, plus par­ti­cu­liè­re­ment des iso­to­pes prin­ci­paux ¹⁶O, ¹⁷O, ¹⁸O. L’oxy­gène ¹⁸O et le rap­port ¹⁸O/¹⁶O pré­sent dans les fos­si­les ou les roches sont des indi­ca­teurs pré­cieux pour l’étude paléo­cli­ma­ti­que de la Terre.

La molé­cule de dioxy­gène nous raconte donc son his­toire… et la nôtre. Et pour­tant, par­tout pré­sente, elle est bien cachée, ne serait-ce que dans l’air. Sa décou­verte comme corps pur n’a pas été simple puisqu’il a fallu atten­dre 1772 et 1777 avec C.W. Scheele à Uppsala (Suède) ou 1774 avec J. Priestley à Leeds (Angleterre). La concur­rence du phlo­gis­ti­que, cet anti-dioxy­gène, fut rude, tant cette théo­rie « expli­quait » de choses au XVIIIe siècle avec J. J. Becher et G. E. Stahl :
M + O₂ → MO (et MO → M + O₂)
ou bien :
M → MO + Phlogistique (et MO + Phlogistique → M) ?

Le « produit du jour » du 21 janvier [2] a montré le rôle décisif joué par Lavoisier dans l’élucidation de l’ « air déphlogistiqué ». C. Djerassi et R. Hoffmann l’ont plaisamment évoqué dans leur pièce de théâtre « Oxygène » autour du fictif retro-prix Nobel pour Priestley, Scheele ou Lavoisier. Le dioxygène a donc marqué une étape décisive dans la naissance de la chimie moderne. Il nous rappelle en même temps combien la roche tarpéienne est proche du Capitole, en chimie comme ailleurs, puisque c’est une molécule glorieuse qui doit son nom à une erreur… (du grec oxy genes (génère les acides) : où Antoine-Laurent Lavoisier avait-il donc la tête … ?

Le dioxygène est produit industriellement à partir de la distillation de l’air liquide [11, 12]. Il est utilisé comme comburant (combustions, chalumeau, fusées) et à des fins médicales. Une grande partie de la métallurgie comporte comme étape essentielle la réduction des oxydes métalliques pour obtenir métaux et alliages. La production d’acier nécessite l’utilisation de dioxygène. Le dioxygène (pur ou de l’air, celui-là est gratuit) contribue à de très nombreuses réactions de combustion, domestiques ou industrielles (énergie thermique...). Il est ainsi à la base de toutes les énergies liées à la combustion (du bois de l’homme des cavernes au méthanol des piles à combustible…) [13].

L’oxy­gène est un des éléments indis­pen­sa­bles à la vie. C’est un cons­ti­tuant de nom­breu­ses molé­cu­les d’inté­rêt bio­lo­gi­que (eau, acides aminés, sucres, lipi­des, acides nucléi­ques, etc.). Le dioxy­gène, pro­duit par la pho­to­syn­thèse, qui récu­père l’énergie solaire, est réu­ti­lisé dans les pro­ces­sus de res­pi­ra­tion (plan­tes, ani­maux, homme) et de com­bus­tion. Il est cen­tral dans la vie de toutes les espè­ces aéro­bies, par exem­ple pour la res­pi­ra­tion de l’homme et des mam­mi­fè­res. Le trans­port du dioxy­gène par l’hémo­glo­bine [14], des pou­mons aux tissus (et du dioxyde de car­bone en sens inverse), est un très remar­qua­ble pro­ces­sus coo­pé­ra­tif molé­cu­laire et supra­mo­lé­cu­laire, où par­ti­ci­pent des cen­tai­nes d’atomes. Particulièrement spec­ta­cu­laire est le mou­ve­ment du fer(II) et le chan­ge­ment de spin qui accom­pa­gnent la fixa­tion du dioxy­gène tri­plet sur l’ion métal­li­que. Dans la forme désoxy­gé­née de l’hémo­glo­bine, le fer(II) est en dehors du plan de l’hème, dans une géo­mé­trie pyra­mide à base carrée : champ des ligands faible, haut spin, cou­leur bleue...). Lorsque le dioxy­gène se fixe sur le fer(II), l’ion métal­li­que revient dans le plan de l’hème (géo­mé­trie octa­édri­que : champ des ligands fort, bas spin, cou­leur rouge …).

Le dioxy­gène est utile pour réa­ni­mer les mala­des (trous­ses de secours). Et nous voilà conduits à un autre com­por­te­ment para­doxal de cette molé­cule : indis­pen­sa­ble à la vie, elle pro­duit dans le même temps, des radi­caux (radi­caux super­oxyde, O₂^•- et hydroxyle HO^•), furieu­se­ment réac­tifs, qui pro­dui­sent de nou­veaux radi­caux, met­tent à mal les molé­cu­les bio­lo­gi­ques et les cel­lu­les, entrai­nent des muta­tions, déclen­chent des mala­dies, condui­sent vers la vieillesse et fina­le­ment nous ache­mi­nent vers la mort. Magnifique Janus chi­mi­que donc. Les anti­oxy­dants (la vita­mine C, les 5 légu­mes et fruits par jour pré­co­ni­sés par l’OMS, etc.) frei­nent évidemment ces pro­ces­sus, mais tous les hommes demeu­rent… mor­tels.

Avec trois atomes d’oxy­gène, nous arri­vons à la molé­cule d’ozone, elle aussi para­doxale : toxi­que, elle joue pour­tant un rôle essen­tiel pour absor­ber le rayon­ne­ment ultra­vio­let qui arrive du soleil et pour pro­té­ger la vie sur Terre. C’est une autre his­toire, déjà racontée dans « Ozone » [15].

La pensée du jour :
« Pour vivre comme pour mourir, le dioxy­gène, c’est radi­cal ! »

Sources :

1. David Lane, Oxygen, the molecule that made the world, Oxford University Press, Oxford, 2002.
2. Fiche Oxygène
3. Fiche Oxygène
4. Kurt O. Konhauser et al. Nature 2009, 458, 750.
5. http://fr.wikipedia.org/wiki/Cyanobacteria
6. Fiche Glucose
7. http://fr.wikipedia.org/wiki/Stromatolithe
8. Robert Hazen, L’évolution des minéraux, Pour la Science 2010, 392, 54.
9. http://fr.wikipedia.org/wiki/Dioxygène, http://en.wikipedia.org/wiki/Oxygen
10. Michael Faraday, The chemical history of a candle, Dover 2002, (six leçons expérimentales, publiées en 1885-1889).
11. www.societechimiquedefrance.fr/extras/Donnees/acc.htm
12. http://encyclopedia.airliquide.com/encyclopedia.asp?GasID=48&LanguageID=2&CountryID=19
13. www.periodicvideos.com/videos/008.htm

Pour en savoir plus :

• 14 Fiche Hémoglobine
• 15 Fiche Ozone