Pyréthrines

Les fleurs de chrysanthème de Perse et de pyrèthre de Dalmatie, plante montagnarde, ont la propriété de s’attaquer aux moustiques, chinkungunya, et autres insectes, encore un délice de la Nature ! Entomologistes, chimistes et biologistes se sont associés pour rechercher la substance responsable, son mode d’action et des analogues structuraux, les pyréthroïdes.

La connaissance de cette activité insecticide remonte à une époque mal définie. C’est 1924 que Hermann Staudinger et Lavoslav Ružička ont déterminé la structure des deux principaux composants de l’extrait (35 % chacun environ), les pyréthrines I et II. Le pyréthrine I est un dérivé de l’acide (+)-trans-chrysanthémique ; dans la pyréthrine II, un groupe méthyle est oxydé en carboxyméthyle, la structure de base étant alors dénommée acide pyréthrique. Leur biosynthèse résulte du couplage de deux molécules de pyrophosphate de diméthylallyle, sous l’influence de la chrysanthémyl diphosphate synthase : ce sont donc des terpénoïdes. (cf. Terpènes).

La production mondiale est à 70% localisée dans les hauts plateaux kenyans, soit de l’ordre de 23 000 t/an de fleurs, ce qui induit quelques 3 500 emplois. L’extraction du mélange, nommé pyréthrum, dans lequel les pyréthrines sont accompagnées d’analogues, les cinérines I et II et les jasmolines I et II, se fait classiquement avec un solvant organique, et plus récemment, par le dioxyde de carbone supercritique (cf. Dioxyde de carbone).
Elles sont utilisées sous forme de poudre pour éliminer les parasites des animaux de compagnie, les poux, etc. et sont généralement associées au butoxyde de pipéronyle, PBO (de son vrai nom 5-[2-(2-butoxyéthoxy)éthoxyméthyl]-6-propyl-1,3-benzodioxole), qui potentialise leur action en empêchant leur détoxification par les insectes.

Elles ne sont pas persistantes, sont biodégradables et sensibles à la lumière et à l’oxygène de l’air. Sensibles également au pH acide de l’estomac, elles sont en principe peu toxiques pour les mammifères. Un produit naturel à peu près idéal pour remplacer d’autres insecticides toxiques, comme les carbamates et de nombreux organophosphates et chlorures ?

Les pyréthrines, à faible concentration, se comportent comme des répulsifs ; à plus forte dose elles agissent sur le système nerveux des insectes. A dose très élevée, elles deviennent toxiques, y compris pour l’homme, en inhibant la repolarisation du canal sodique, et en affectant l’action du neurotransmetteur GABA (cf. GABA). Chez l’homme, on observe des vomissements, des nausées, des convulsions, des irritations dermiques, et quelques autres inconvénients, sans a priori d’effet létal. Les nourrissons et les femmes enceintes doivent éviter tout particulièrement les formulations contenant du PBO. En effet, les bébés risquent des retards du développement mental lors d’intoxication, chronique notamment.

La production de pyréthrum étant insuffisante -ainsi que la stabilité des pyréthrines- pour répondre aux besoins, les chimistes ont recherché des molécules ayant les mêmes propriétés, mais plus facilement manipulables : ce sont les pyréthroïdes. Les plus connus sont la deltaméthrine et la perméthrine. La deltaméthrine a, pour la première fois, été décrite en 1974, puis commercialisée en 1977 sous le nom de Décis par la société Roussel-Uclaf (puis par Hoechst et enfin par Bayer).

La deltaméthrine a d’abord été commercialisée en solution dans du pétrole, elle peut être utilisée sous forme de poudre, de spray etc. selon le type d’application, En trente ans, de très nombreux travaux ont été menés par les industriels, souvent associés à des laboratoires publics de recherche, pour trouver les conditionnements les plus adaptés aux diverses utilisations, cibles d’une part, grandes surfaces, jardins, serres, extérieur ou intérieur, etc. d’autre part. La formulation sous forme d’émulsion concentrée permet de concilier bonne couverture de la plante, et biodisponibilté élevée.

Des études très complètes de toxicité ont été effectuées sur les habituels animaux de laboratoire, et publiées dans les années 1980-82. La rémanence du produit a été étudiée dans toutes sortes de plantations (céréales, fruits, baies…), dans l’eau et dans les sols, mais aussi sur les oiseaux, les poissons…. Utilisée selon les indications du fabricant, la deltaméthrine apparaît comme particulièrement inoffensive, sauf pour les parasites, les insectes… et la plupart des poissons et autres espèces aquatiques, vis-à-vis desquelles elle est déclarée très toxique. En application du principe de précaution (phase dite de prudence), le produit commercialisé sous le nom Decis Protech ne doit pas être utilisée pendant la floraison ni dans le voisinage immédiat, alors que l’emploi de la deltaméthrine sous forme d’émulsion aqueuse est autorisé pendant la floraison.

La perméthrine possède les propriétés de la deltaméthrine (en agriculture et élevage, dans la lutte contre les insectes, etc.), mais son spectre plus étendu entraîne une toxicité plus grande. Outre les poissons, très vulnérables, elle est toxique vis-à-vis des abeilles… et des chats (y compris lorsqu’ils sont en contact avec des vêtements ou des animaux, comme des chiens, récemment traités). Elle est utilisée sous les tropiques pour combattre les insectes responsables de la malaria (cf. DDT) et de la dengue.

On en imprègne les vêtements et les moustiquaires. On l’utilise pour traiter la gale, contre les poux et les tiques. Elle devient toxique pour l’homme et autres mammifères à forte dose, comme la deltaméthrine. Aucune des deux ne présente de géno- ou d’immuno-toxicité… mais le risque de cancer semble exister chez les souris ayant reçu des doses très importantes de perméthrine. Des travaux récents n’indiquent plus de relation avec le développement de symptômes pré-parkisoniens, un temps suspecté.

Les pyréthrénoïdes utilisés pour l’imprégnation des moustiquaires et la pulvérisation d’intérieur ont entraîné des mutations, et donc induit des résistances chez les moustiques. Début 2009, Hilary Hanson et son équipe ont identifié des gènes responsables de cette résistance. Ces gènes codent pour des cytochromes P450 (cf. CytochromeP450), enzymes apparemment capables de métaboliser l’insecticide et donc de le rendre inefficace. Plusieurs pays africains ont choisi de recourir à nouveau au DDT devant la recrudescence mondiale du paludisme (par an : 3 200 millions de personnes à risque, 500 millions de cas d’infection, plus de 1 million de morts), espérant ainsi mettre un terme au cercle vicieux caractérisé par la maladie et la pauvreté.

Pensée du jour
« Comprendre la résistance, c’est offrir aux chimistes la possibilité de créer des insecticides plus intelligents ! »

Sources

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