Rhodium

Membre du groupe du platine, le rhodium est un métal rare, plus cher que l’or, mais indispensable par ses propriétés en catalyse environnementale et industrielle. Comme tous les platinoïdes (cf. Platine), c’est un matériau stratégique. La production mondiale actuelle n’est que de 25 t/an. L’Afrique du Sud, l’Oural russe fournissent l’essentiel de cette production. Il est extrait laborieusement des gangues minérales où il se marie au palladium, à l’argent ou au platine. L’once de rhodium (28,35 g) a atteint 7 000 € en 2008. Son cours actuel est de 1 500 €/oz, comparé à l’or : 1 070 €/oz…

William Hyde Wollaston a découvert en 1803 cet élément en même temps que le palladium (cf. Palladium) dans du platine brut originaire d’Amérique du Sud. Le nom qu’il lui a proposé provient de la couleur rouge-rosé des composés qu’il forme, et dérive du mot grec « rhodon » qui signifie « rose ».

Le rhodium appartient au groupe 9 du tableau périodique mais présente une configuration électronique atypique, comparée à ses voisins cobalt et iridium : [Kr]5s14d8. C’est un métal dur, inaltérable et de haute réflectivité, propriétés utilisées en joaillerie : les montures des joyaux de sa Gracieuse Majesté sont recouverts d’un film de rhodium... Il n’est pas attaqué par la plupart des acides et il se dissout légèrement dans l’eau régale (cf. Acide nitrique).

S’il existe des oxydes stables incluant Rh2O3 et RhO2, les composés halogénés sont connus pour la quasi-totalité des états d’oxydation possibles, le chlorure RhCl3,3H2O étant le plus typique. Les états d’oxydation inférieurs sont seulement stables si des ligands sont présents dans la sphère de coordination de l’atome ou de l’ion Rh(I).
Le plus connu de ces composés est le complexe de Wilkinson, Rh(PPh3)3Cl, précurseur de catalyseurs employé en hydroformylation et hydrogénation d’alcènes.

Réservé jadis à la haute joaillerie, le rhodium est surtout employé en catalyse pour l’environnement et l’industrie chimique qui emploie 90 % de la production annuelle. D’autres activités de « niches » font appel à ses propriétés métalliques uniques.

Le rhodium est employé dans des alliages avec le platine et le palladium pour durcir et améliorer la résistance à la corrosion. Ces alliages sont utilisés dans des enroulements de four, douilles pour la production de fibres de verre, de fibres synthétiques, éléments de thermocouple, électrodes pour les bougies d’allumage des réacteurs d’avions, creusets de laboratoire, etc. Il est également utilisé comme revêtement dur, inaltérable, brillant : contacts pour les industries électriques et électroniques, film « brillant sombre » en orfèvrerie, en équipements d’optique, etc.

L’utilisation première de cet élément est pour les convertisseurs catalytiques des automobiles qui réduisent les émissions nocives du moteur à explosions. Actuellement, 84 % de la production annuelle de rhodium est consommée pour la fabrication des convertisseurs catalytiques à trois voies (cf. Platine). Rappelons que le rhodium est le métal permettant la conversion des NOx (cf. Oxydes d’azote) :
2 NOx ------> x O2 + N2

La récupération du rhodium contenu dans les pots catalytiques est devenue une source économiquement valable pour le rhodium. En 2007, 5,7 t ont été extraites par recyclage. Comparé aux 22 t produites cette année-là, c’est un taux de réutilisation relativement élevé.

Des catalyseurs à base de rhodium sont employés dans un certain nombre de procédés industriels. Ce sont principalement des composés solubles du rhodium, ce qui pose le problème de la récupération et du recyclage de ce métal :

    • dans le procédé Monsanto de synthèse de l’acide acétique (cf. Acide acétique). La volatilité de l’acide acétique facilite le recyclage des composés iodocarbonyle du rhodium. C’est également le cas du procédé Cativa de la British Petroleum qui emploie l’homologue iridié.
    • dans le procédé Union Carbide de synthèse du butanal par la réaction d’hydroformylation du propylène. Découverte en 1938 par un chimiste de la Ruhrchemie, Otto Roelen, cette réaction assure le couplage chimiosélectif de trois composés : un alcène, le monoxyde de carbone et l’hydrogène :

Ce procédé est principalement utilisé pour produire des aldéhydes dans un intervalle de C3-C19. Le butanal est le principal produit synthétisé par cette réaction avec environ 75 % de la production totale utilisant l’hydroformylation comme voie de synthèse, soit un tonnage avoisinant les 6 Mt/an.

A l’origine, des catalyseurs à base de cobalt étaient utilisés Toutefois, les conditions opératoires étaient dures (150 °C, 200-300 bar) et la sélectivité en produit linéaire limitée à 70-80 %. A partir des années 70, des catalyseurs à base de rhodium sont introduits pour répondre notamment au premier choc pétrolier. Si ces catalyseurs basés sur le complexe de Wilkinson sont plus chers, ils améliorèrent nettement les conditions de travail (100 °C, 50 bar), sensiblement la conversion (95 %) et, surtout, la sélectivité en composé linéaire (>92 %), à une époque où le coût principal de la production provenait des réactifs et non du prix du rhodium (les convertisseurs trois voies n’étaient pas encore développés).

Une évolution significative a été apportée par l’emploi d’une phosphine hydrosoluble conduisant à un analogue du complexe de Wilkinson qui peut alors être plus facilement séparé, puisque les aldéhydes produits ne sont pas miscibles avec l’eau : c’est le procédé Rhône-Poulenc – Ruhrchemie (en Allemagne on dit Ruhrchemie – Rhône-Poulenc…). Cette phosphine, comportant des anions sulfonates, hydrophiles, a été mise au point dans les années 80 par Rhône-Poulenc qui l’a employée dans d’autres procédés catalytiques.

L’hydroformylation est habituellement couplée avec un seconde étape de réduction ou d’oxydation pour produire respectivement des alcools ou des acides carboxyliques.

En réactions catalytiques d’hydrogénation et d’isomérisation catalytiques de substrats insaturés, toujours basées sur le complexe de Wilkinson et ses nombreuses variantes associées à la diversité des ligands du phosphore(III). La réaction d’hydrogénation débute par la dissociation d’un ou deux ligands triphénylphosphine pour assurer l’addition oxydante du dihydrogène sur le métal, suivie de la coordination du substrat insaturé (cf. Éthylène). Un transfert intramoléculaire d’un ligand hydrogène sur l’alcène, puis une élimination réductrice avec le second ligand hydrogène libère l’alcane. Le concept de la catalyse énantiosélective introduit par Henri Kagan a conduit à l’emploi de phosphines chirales telles que la DIOP (Henri Kagan), la DIPAMP (William S. Knowles) et le BINAP (Ryoji Noyori) pour l’obtention par voie de synthèse de nombreuses molécules chirales naturelles. Ces deux derniers ont partagé en 2001 le prix Nobel de Chimie avec K. Barry Sharpless pour leurs travaux en ce domaine.

Pensée du jour
« Rhodium : petits tonnages, grands effets, c’est tout l’art de la catalyse »

Sources

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