Rilsan

Découvert en France il y a plus de 60 ans, le Rilsan®, ou polyamide 11, est un des premiers polymères bio-sourcés. Préparé à partir d’un dérivé de l’huile de ricin, on en a fait des fibres remarquables qui furent concurrentes du nylon, mais surtout des plastiques techniques largement utilisés pour des pièces mécaniques alliant légèreté et résistance.

Le rilsan est un polymère de type polyamide découvert par trois chimistes de la société Organico, filiale de la Fabrique des Produits chimiques de Thann et Mulhouse : Michel Génas, Joseph Zeltner et Marcel Kustner. Les recherches sur le rilsan furent entreprises juste avant la 2e guerre mondiale après les annonces de DuPont de Nemours de la découverte du nylon et de l’IG Farben du perlon.

Organico avait une activité en chimie organique qui utilisait l’huile de ricin obtenue par pressage des graines de ricin et qui était connue depuis l’Antiquité pour ses vertus purgatives et cosmétiques. Cette huile était utilisée pour les brillantines et aussi comme lubrifiant pour les moteurs, notamment en compétition où son odeur caractéristique fait encore frémir et vibrer les fans des voitures anciennes lors des courses de côte.

Du point de vue chimique, l’huile de ricin est un mélange de triglycérides (cf. Glycérol) contenant plus de 85 % d’acide ricinoléique, autrement dit l’acide (9Z,12R)-12-hydroxyoctadéc-9-énoique. Par transestérification de l’huile de ricin par le méthanol, puis craquage, on obtient, après distillation, l’œnanthal (ou heptanal), base du jasminol pour la parfumerie et l’undécylénate de méthyle qui, par hydrolyse, conduit à l’acide undécylénique, l’intermédiaire vers la rilsan 11 :

Cet acide, avec une double liaison en position terminale, donna l’idée à nos chimistes de faire par condensation un polyamide 11 qui pourrait donner une nouvelle fibre artificielle. Dans une période troublée (1940-1944), la recherche d’Organico repliée à Salindres (Péchiney) réussit à bâtir un chemin réactionnel innovant qui suivait le schéma :

Huile de Ricin – Alcoolyse – Craquage – Distillation – Hydrolyse – Distillation – Acide undécylénique –Hydrobromuration – Amination – Acide 11-aminoundécanoïque – Polycondensation

La réaction de polycondensation conduisait soit à des granulés ou des poudres, soit à une fibre textile. Le polyundécanamide 11 présente un point de fusion vers 184 °C et il en fut produit en 1947 à Serquigny (Eure) une tonne pour évaluation de ses propriétés aux États-Unis par la National Plastic Product. Ses qualités reconnues et encourageantes on le baptisa Rilsan® du nom de la rivière Risle qui traverse Serquigny (et qui avait aussi l’avantage de rappeler vaguement l’huile de ricin).

L’usine de Saint-Menet construite près de Marseille en 1955 fabriquait quelques centaines puis quelques milliers de tonnes de polymère alors que le Cerdato à Serquigny produisait le monomère. L’aventure fibres avec une usine textile dédiée à Valence et une autre en Italie (SNIA-Viscosa, Cesano Maderno) fournit des tissus légers, peu sensibles à l’eau, agréables à porter, anallergiques. Toutefois, avec des coûts de production supérieurs de 30 à 50 % à ceux du nylon, l’aventure s’acheva dans les années 70.

Entre temps, les applications pour les plastiques techniques s’étaient développées de fort belle façon, et s’étaient multipliées depuis les tableaux de bord des premières DS 19. En effet, la très bonne fluidité au-dessus de 185 °C, la facilité de mise en œuvre par injection, extrusion, extrusion-soufflage, moulage et revêtements, permettait la fabrication de quantités de pièces y compris mécaniques, même en concurrence avec l’acier.

La légèreté, la résistance au choc, la résistance à l’eau et aux solvants en font un plastique performant pour :

    • Les colliers de serrage, le fusil Famas, les bacs de batteries, les engrenages, les selles de vélo, etc.,
    • les canalisations d’essence pour l’automobile, les tuyaux d’air comprimé, les tubes pour l’exploitation off – shore du pétrole, etc.,
    • les revêtements de pièces métalliques pour les protéger de la corrosion (les fils des paniers de lave-vaisselle par exemple), etc.

Actuellement, le Rilsan® est fabriqué par Arkema et représente près de 8 % de son chiffre d’affaire avec les différentes lignes issues des matières premières d’origine végétale. Les dérivés du Rilsan® tels que l’adhésif Platamid®, le Rilsan HT résistant aux températures élevées sous le capot des automobiles, le Pebax Renew aussi léger mais avec une meilleure résistance thermique que le Pebax d’origine pétrolière. Tous ces plastiques ont comme source principale l’huile de ricin.

La production mondiale d’huile de ricin est de l’ordre de 500 000 t/an, provenant principalement de l’Inde, de Chine et du Brésil. Il faut environ 2,7 t d’huile de ricin pour obtenir 1 t de Rilsan®. Évidemment le succès dû aux qualités de ces plastiques et les avancées d’une chimie durable recherchant des matières premières renouvelables entraîne des tensions sur les marchés. Depuis 2008, les prix ont augmenté de 20 à 30 % : c’est la rançon du succès. Il faut signaler que dans les années 60-70, la production d’huile de ricin était bien moindre et dominée par le Brésil, à l’époque politiquement instable, ce qui fait qu’une solution « tout-pétrole » fut recherchée. Elle est toujours exploitée avec l’emploi d’un trimère cyclique du 1,3-butadiène, le cyclododécatriène, qui était converti en lactame 12, précurseur du polyamide 12 présentant des propriétés sensiblement analogues et parfois complémentaires,

d’où la pensée du jour
« Un baril sans ricin, c’est comme un baiser sans moustache ! »

Sources

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